稀有金属 2007,(05),717-720 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.05.003
碳酸氢铵沉淀法制备大颗粒稀土氧化物的研究
柳召刚 胡艳宏 王觅堂 王丽 励杭泉
北京化工大学材料科学与工程学院,内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古科技大学材料与冶金学院,北京化工大学材料科学与工程学院 北京100029,内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古包头014010,内蒙古包头014010,内蒙古包头014010,内蒙古包头014010,内蒙古包头014010,北京100029
摘 要：
用碳酸氢铵作沉淀剂制备大颗粒CeO2, 研究了晶种和添加剂对CeO2产品的粒度和松装密度的影响, 适量加入晶种和添加剂可以促进CeO2颗粒的长大。在特定的工艺条件下, 用碳酸氢铵作沉淀剂制备出了体积中心粒径D50为243 0μm、松装密度为1.9 g.cm-3的大颗粒CeO2产品。该工艺操作简单, 设备投资少, 易于推广, 适合于工业化生产。
关键词：
氧化铈 ;大颗粒 ;碳酸氢铵 ;松装密度 ;
中图分类号： O614.33
作者简介： 励杭泉 (E-mail: lihq@mail.buct.edu.cn) ;
收稿日期： 2006-12-15
基金： 国家基础研究项目 (2004CCA03900); 国家自然科学基金项目 (20566001) 资助;
Preparation of Large Particle Rare Earths Oxide by Precipitation with NH4 HCO3
Abstract：
The large particulate CeO2 was prepared using NH4HCO3 as precipitation agent.The effect of inoculating crystal and additive on particle size and bulk density of CeO2 was studied.Under certain condition, volume center diameter D50=24～30 μm, bulk density 1.9 g·cm-3 of CeO2 were obtained.This tecnology had advantages of simple process, less equipment in investment, easy to expand for use and suitable for industrialization produce.
Keyword：
cerium oxide;big particle;NH4HCO3;bulk density;
Received： 2006-12-15
稀土元素由于独特的电子结构, 而具有独特的性质, 被誉为新材料的宝库。 稀土材料的物理性能对其应用有着重要的影响, 因此, 稀土产品物性指标的控制已成为稀土产业发展中的关键技术
[1 ]
。 稀土粉体的粒径大小直接决定粉体的应用效果, 不同粒径的粉体原料可以制备出不同要求的陶瓷材料、 荧光材料、 电子材料等, 而抛光粉的颗粒大小直接决定了抛光效率与所能达到的光洁度。 所以, 颗粒大小分布是稀土粉体非常重要的性能指标
[2 ]
。 目前, 随着新材料技术的发展, 具有可控粒径的稀土化合物展现出良好的市场前景。 除小颗粒稀土化合物具有特殊的应用领域外, 大颗粒的稀土化合物也具有广阔的应用市场。 装饰品生产厂家希望购买粒径大于20 μm, 松装比重大于1.5 g·cm-3 的氧化铈, 作为特殊抛光材料。 火法氧化物电解制备稀土金属时, 也希望用粒径大而均匀, 密度较大的氧化物进行电解, 以避免电解时发生飞溅。 在玻璃行业, 使用CeO2 代替传统的白砒, 为使CeO2 和玻璃更好地混匀, 也希望使用大颗粒、 高松装密度CeO2
[3 ]
。 我国的稀土生产厂家目前生产的稀土氧化物, 一般平均粒径为3～5 μm, 松装比重小于1.2 g·cm-3 , 属于初级产品, 不能满足用户要求。 有关纳米和超细稀土化合物的研究报道较多
[4 ,5 ,6 ,7 ,8 ]
, 而大颗粒稀土化合物的研究则很少, 仅有的一些研究一般也是采用草酸盐沉淀法制备大颗粒和高松装密度的稀土氧化物
[3 ,9 ]
。 碳酸氢铵是一种廉价的工业沉淀剂, 以前人们对它的研究
[10 ]
多集中于制备萃取分离后的单一稀土碳酸盐或混合稀土碳酸盐。 但用于沉淀稀土控制不当会生成絮状沉淀, 体积庞大, 难于过滤, 也限制了碳酸氢铵沉淀法在工业上的应用。 目前的稀土碳酸盐的沉淀技术研究主要集中于制备晶型碳酸稀土
[11 ,12 ,13 ,14 ]
, 以利于过滤, 减少夹杂, 提高纯度。 以稀土碳酸盐作为前驱体制备各种颗粒性能的稀土氧化物的报道尚不多见
[15 ]
。 张顺利等
[16 ]
研究了碳酸氢铵沉淀法的反应条件对氧化钇粒度的影响, 选择适当的沉淀反应条件, 可制备D 50 在0.3～10 μm范围内的不同粒度级别的氧化钇粉体。 但用碳酸氢铵作沉淀剂制备大颗粒稀土氧化物还没有报道, 本文在前期草酸沉淀法研究的基础上, 采用碳酸氢铵沉淀法, 通过控制制备条件, 添加适量的晶种和添加剂制备粒度≥20 μm大颗粒氧化铈, 研究了晶种和添加剂的量对氧化铈的粒度和松装密度的影响。
1 实 验
1.1 样品制备
将碳酸铈 (REO≥45%, CeO2 /ΣREO≥99%) 用硝酸溶解后配制成一定浓度的溶液, 溶液经除杂、 调整后备用。 取配好的硝酸铈溶液稀释到所需的浓度, 加入一定量的晶种和添加剂, 用碳酸氢铵溶液进行沉淀, 控制不同的沉淀条件, 制备前驱体化合物, 经过滤、 洗涤、 干燥、 1000 ℃灼烧2 h, 得到大颗粒的CeO2 。
1.2 粉体流动性的测试和表征
制得的CeO2 用Coulter LS230型激光粒度仪测定颗粒的粒度分布; 用S360型扫描电子显微镜分析颗粒的形状及分散性; 用Philips PW1700型射线衍射仪分析颗粒的晶型及物相 (Cu Kα) ; 用BT-1000型粉体综合性能测定仪测定颗粒的松装密度, 采用国家标准GB/T16913.3粉尘物松装密度的测定方法, 取3次测试结果的算术平均值, 得到粉末的松装密度。
2 结果与讨论
2.1 制备方法的确定
采用碳酸氢铵作沉淀剂制备大颗粒CeO2 , 由于在反应过程中有大量的气体产生, 不易得到颗粒较大的前驱体, 必须严格控制沉淀条件, 我们在草酸沉淀法中已经研究了沉淀方式、 搅拌速度、 料液的浓度、 反应温度、 沉淀剂的滴加速度、 陈化时间、 灼烧温度等制备条件对稀土氧化物颗粒粒径和松装密度的影响, 找出了制备大颗粒、 高松装密度稀土氧化物的最佳工艺条件, 在此基础上通过加入晶种 (碳酸铈) 引导大颗粒的形成, 同时加入适量的添加剂, 促进颗粒聚集、 长大。
用普通碳酸氢铵沉淀法得到CeO2 产品的体积中心粒径D 50 在15 μm左右; 加入一定量晶种后, 得到CeO2 产品的体积中心粒径D 50 在18 μm左右; 加入晶种后, 再加入一定量的添加剂, 得到CeO2 产品的体积中心粒径D 50 在24 μm左右 (图1) 。 可见加入晶种和添加剂, 可以促进CeO2 颗粒的长大, 所以本实验确定了加入晶种和添加剂的方法制备大颗粒CeO2 。
2.2 添加剂加入量的影响
固定晶种的加入量, 改变添加剂的加入量, 实验结果见表1。 从实验结果可知, 随着添加剂加入量的增加, 前驱体Ce2 (CO3 ) 3 和产品CeO2 的粒度均增加, 且CeO2 的松装密度也增大, 添加剂的加入量从30 ml到40 ml, 各项指标略有增大, 但变化不明显。 这是因为加入大分子添加剂后, 一个长链大分子可同时吸附多个粒子, 或者一个粒子可同时吸附于不同的多根高分子链上, 形成“架桥”作用, 促进粒子聚集、 长大; 同时大分子添加剂带有极性基团, 也可以吸附多个粒子, 促使颗粒团聚。 当添加剂的作用饱和后, 继续增加其用量, 作用就不明显了, 考虑到成本问题, 所以30 ml的加入量比较合适。
2.3 晶种加入量的影响
固定添加剂的加入量, 改变晶种的加入量, 实验结果见表2。 从实验结果可知, 晶种量加入10%时, 前驱体Ce2 (CO3 ) 3 和产品CeO2 的粒度最大, CeO2 的松装密度也最大。 这是因为晶种是一定形态的沉淀物晶体的原始状态, 在一定条件下, 适当增加晶种数量可以保证沉淀物的粒度, 但当晶种量太大时, 颗粒间相互碰撞的几率增加, 导致颗粒粒度下降, 松装密度也下降。
2.4 大颗粒CeO2的制备
根据以上的实验结果, 采用碳铵沉淀法制备了大颗粒CeO2 , 产品的松装密度为1.9 g·cm-3 , D 50 为29.34 μm。 扫描电镜图、 粒度分布图和X射线图分别见图2～4, 从图中可以看出, 该方法得到的CeO2 粒度分布比较均匀, 基本是正态分布。 从扫描电镜图中可以看到, CeO2 是团聚体, 为菜花状, 中间有一些小颗粒。 从X射线图可以看出制备的CeO2 为立方相结构, CeO2 峰形尖锐, 说明CeO2 的晶化程度很好, 晶粒度较大。
图1 不同制备方法CeO2的粒度分布图
Fig.1 Particle size distribution of large particle CeO2 by different preparation methods
(1) General precipitation; (2) Addition inoculating crystal to precipitation; (3) Addition inoculating crystal and additive to precipitation
表1 不同添加剂加入量样品的粒度和松装密度
Table 1 Effect of amount of additive on particle size and loose density of CeO 2
0
10
20
30
40
D 50 /μmCe2 (CO3 ) 3
14.09
17.34
24.56
33.85
32.18
CeO2
5.583
16.36
22.34
29.07
30.49
-3 ) 0.86
1.38
1.53
1.91
1.91
表2 不同晶种加入量样品的粒度和松装密度
Table 2 Effect of inoculating crystal addition on particle size and loose density of CeO 2
0
5
10
15
20
D 50 /μmCe2 (CO3 ) 3
22.32
27.04
33.85
26.91
24.92
CeO2
18.54
24.51
29.07
24.49
20.73
-3 ) 1.32
1.57
1.91
1.67
1.36
图2 大颗粒CeO2的SEM图
Fig.2 SEM of large particle CeO2
图3 大颗粒CeO2的粒度分布图
Fig.3 Particle size distribution of large particle CeO2
图4 大颗粒CeO2的X射线图
Fig.4 XRD pattern of large particle CeO2
3 结 论
1. 在碳酸氢铵沉淀法制备大颗粒CeO2 的过程中, 适量添加晶种和添加剂可以促进颗粒的长大。
2. 用碳酸氢铵沉淀法, 在特定的条件下, 得到了团聚的大颗粒CeO2 , 其体积中心粒径D50 为24～30 μm, 松装密度为1.9 g·cm-3 。
3. 该方法操作简单, 设备投资少, 易于推广, 适合于工业化生产, 也适合其他大颗粒稀土氧化物的制备。
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