简介概要

Ti₂AlNb基合金轧板高温抗氧化性能研究

来源期刊：稀有金属2016年第2期

论文作者：朱慧萍曲寿江祁广源沈军

文章页码：104 - 109

关键词：Ti2AlNb基合金;氧化;氧化层;

摘要：采用恒温氧化增重方法,在静态空气中研究了Ti2Al Nb基合金轧板在650,700,750和800℃保温100 h条件下的高温抗氧化性能。利用扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）和X射线衍射（XRD）技术分析了氧化表面、截面形貌、元素分布以及物相。Ti2Al Nb基合金轧板,在650℃下未见明显的氧化层、700℃时氧化层厚度极小、800℃时氧化层厚度急剧增加。研究结果表明,在温度低于700℃条件下,氧化增重小于1 mg·cm-2,属于完全抗氧化级别。在750℃条件下,氧化增重明显,出现氧化分层,达到抗氧化级别。随着温度的升高,在800℃时有明显的氧化分层现象,但未形成连续致密的氧化层,氧化层出现明显孔洞。氧化产物主要为棱柱状的Ti O2相、层片状的Al Nb O4相和针状相。温度越高,分层越明显,富氧层越厚,危害性氧化物越多,氧化加剧趋势越明显。

稀有金属 2016,40(02),104-109 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2016.02.002

Ti₂AlNb基合金轧板高温抗氧化性能研究

朱慧萍曲寿江祁广源沈军

同济大学材料科学与工程学院

大连供电公司

摘要：

采用恒温氧化增重方法,在静态空气中研究了Ti2Al Nb基合金轧板在650,700,750和800℃保温100 h条件下的高温抗氧化性能。利用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)和X射线衍射(XRD)技术分析了氧化表面、截面形貌、元素分布以及物相。Ti2Al Nb基合金轧板,在650℃下未见明显的氧化层、700℃时氧化层厚度极小、800℃时氧化层厚度急剧增加。研究结果表明,在温度低于700℃条件下,氧化增重小于1 mg·cm-2,属于完全抗氧化级别。在750℃条件下,氧化增重明显,出现氧化分层,达到抗氧化级别。随着温度的升高,在800℃时有明显的氧化分层现象,但未形成连续致密的氧化层,氧化层出现明显孔洞。氧化产物主要为棱柱状的Ti O2相、层片状的Al Nb O4相和针状相。温度越高,分层越明显,富氧层越厚,危害性氧化物越多,氧化加剧趋势越明显。

关键词：

Ti2AlNb基合金;氧化;氧化层;

中图分类号： TG139

作者简介：朱慧萍(1991-),女,江苏南通人,硕士,研究方向:Ti2AlNb基合金相变与搅拌摩擦焊接研究;E-mail:13248202221@163.com;;曲寿江,副教授;电话:021-39947690;E-mail:qushoujiang@tongji.edu.cn;

收稿日期：2015-12-04

基金：国家自然科学基金青年科学基金项目(51305304);国家自然科学基金联合重点基金项目(U1302275)资助;

High Temperature Oxidation Behavior of As-Rolled Ti₂Al Nb-Based Alloy

Zhu Huiping Qu Shoujiang Qi Guangyuan Shen Jun

School of Material Science and Engineering,Tongji University

Da Lian Power Supply Company

Abstract：

High temperature oxidation resistance behavior of as-rolled Ti2 Al Nb-based alloy at 650,700,750 and 800 ℃ for up to100 h exposure was investigated by means of isothermal oxidation tests in static laboratory air. Oxide layer morphology of surface and cross section,phase determination and element distribution of the as-rolled Ti2 Al Nb-based alloy,were evaluated using X-ray diffraction( XRD),scanning electron microscope( SEM) and energy dispersive spectroscopy( EDS) technology. Oxidation layer was hardly found at 650 ℃. Extremely thin oxidation layer was found at 700 ℃,while the thickness of oxidation layer increased significantly at800 ℃. The results showed that the mass gain was significantly lower than 1 mg·cm- 2,especially for exposures below 700 ℃,meeting the level of fully oxidation resistance. The mass grain increased and oxidation stratification was observed at 750 ℃,meeting the level of oxidation resistance. With the temperature increasing,the oxide layers delaminated obviously,but continuous oxidation films didn' t form and obvious pores appeared in the oxidation films at 800 ℃. There were three kinds of oxides,including prismatic Ti O2 phase,lamellar Al Nb O4 phase and acicular phases. The higher the oxidation temperature was,the thicker the layers were,and the more harmful oxidation products formed.

Keyword：

Ti2AlNb-based alloy; oxidation; oxide layer;

Received： 2015-12-04

以O相为基的Ti₂Al Nb基合金,以其较高的比强度、比刚度、较低的密度,逐渐成为一种极具潜力的航空航天轻质高温结构材料^[1,2],作为650 ℃长时间使用材料,被寄予了极大期待^[2,3]。高温抗氧化性能,作为材料能否高温应用的关键指标之一,是其实用化进程中重要的衡量指标。Ti Al系合金中添加适量的Nb元素,可显著提高合金的抗氧化性能^[4,5]。Nb和Si元素同时加入,会增加氧化层的致密度,从而进一步增加合金的高温抗氧化性能^[6]。Mo元素的添加可降低氧溶解度,抑制内氧化^[7]。氧化产物是能否抑制氧化加剧的关键因素。当氧化产物为Al₂O₃时,可在合金表面生成致密的氧化膜,形成自我保护抗氧化屏障。Ti₂Al Nb基合金的氧化产物一般包括Ti O₂,Nb₂O₅及Al Nb O₄相,氧化层中形成氧扩散通道,从而影响致密氧化膜的形成,氧化过程自修复能力降低^[8,9]。通过合金元素添加、表面涂层技术,可提高Ti₂Al Nb基合金的抗氧化性能,例如,适量的Zr元素,可提高合金抗氧化性^[10,11]。鉴于以上分析,本文主要研究内容包括: ( 1) Ti₂Al Nb基合金轧板高温抗氧化性能及氧化产物; ( 2) 合金轧板高温氧化增重的原因; ( 3) 氧化产物对后续氧化行为的影响。

1 实验

1. 1 材料

实验材料为名义成分Ti-22Al-23 ( Nb,Mo,V,Si) 的Ti₂Al Nb基合金轧板,板厚2. 5 mm。将合金轧板线切割为10. 0 mm × 10. 0 mm × 2. 5 mm的方片试样。采用不同粒度的Si C砂纸打磨样品至1200^#,丙酮超声清洗后吹干。测量样品尺寸,并计算其表面积,称量样品的原始重量。

图1 为Ti₂Al Nb基合金轧板的低倍及高倍背散射扫描( BSE) 图,其中,黑色为 α₂相,板条状的灰色O相均匀地分布于B2 相基体中。背散射扫描图片的观察面为轧制表面,平行于轧制方向。

图1 Ti2Al Nb基合金轧板背散射组织观察Fig. 1BSE images of as-rolled Ti2Al Nb-based alloy with different magnifications

1. 2 方法

氧化实验在静态空气中进行,设备为通孔的马弗炉,以确保实验中炉内有充足的空气补给,使样品与空气完全接触。实验前,将坩埚放入热处理炉中焙烧至恒重后,将样品放入坩埚内,保证样品与坩埚无面接触。实验时,将热处理炉以200 ℃·h^{- 1}的升温速率升温至预定的温度,待温度稳定后,将样品与坩埚组合放入炉子偏后靠近热电偶的部位。高温抗氧化性能测试温度分别为: 650,700,800,850 ℃ ,最长保温时间为100 h,取样的时间点分别为: 1,3,6,12,24,36,50,62,74,86,100 h,放入干燥皿内,待冷却至室温,用精度为0. 1 mg的电子天平称量3 次取平均数,计算氧化增重,绘制氧化动力学曲线。氧化增重 ΔM的计算如式( 1)所示:

式中,ΔM为氧化质量增量,单位为mg·cm^{- 2}; Δm为试样氧化总质量增量,单位为mg; S为试样总表面积,单位为cm²。

采用FEI Quanta 200 FEG场发射扫描电子显微镜( SEM) 对样品表面及横截面进行组织观察,辅以能谱分析( EDS) 对氧化层各元素含量变化及表面物质构成进行解析判断。表面观察面与原始轧板的背散射扫描一致,截面组织观察面与其相垂直。利用X射线衍射( XRD) 技术进行表面物相分析,确定样品表面氧化物构成。

2 结果与讨论

2. 1 Ti2Al Nb基合金轧板氧化动力学

图2 为Ti₂Al Nb基合金轧板在650,700,750和800 ℃条件下氧化100 h的氧化动力学曲线。表1为Ti₂Al Nb基合金轧板在不同温度下的100 h氧化增重。由表1 可见,Ti₂Al Nb基合金轧板在650,700,750,800 ℃ 条件下氧化增重分别为0. 13805,0. 37485,2. 01727,8. 04683 mg·cm^{- 2}。参照HB5258-2000《钢及高温合金的抗氧化性测定试验方法》中抗氧化性能的评级标准,合金轧板在650 和700 ℃ 条件下属于完全抗氧化级别,合金轧板在750 和800 ℃ 条件下,属于抗氧化级别。图3 为不同时间点及温度下的氧化后样品形貌,其中每个样品表面尺寸为10 mm × 10 mm。在650 ℃ 下氧化3 ~ 100 h的样品均保有金属光泽,这表明Ti₂Al Nb基合金轧板表面无明显氧化层。700 ℃时,随着保温时间的延长,样品表面光泽消失,呈现雾面,出现明显氧化层。当温度升至750 ℃时,样品表面呈黑色,形成了相对致密的氧化膜。800 ℃ 时,氧化效果比较明显,出现了微量的氧化皮剥落现象。研究结果表明,样品表面形貌符合氧化动力学曲线变化特征。

图2 Ti2Al Nb基合金轧板不同温度氧化动力学曲线Fig. 2 Oxidation kinetics curves of as-rolled Ti2Al Nb-based alloys at different temperatures

表1 Ti₂Al Nb基合金轧板不同温度氧化增重Table 1Mass gain of as-rolled Ti₂Al Nb-based alloys oxided for 100 h at different temperatures 下载原图

表1 Ti₂Al Nb基合金轧板不同温度氧化增重Table 1Mass gain of as-rolled Ti₂Al Nb-based alloys oxided for 100 h at different temperatures

图3 Ti2Al Nb基合金轧板不同温度、时间氧化条件下的样品形貌Fig. 3 Morphologies of as-rolled Ti2Al Nb-based alloys oxidized at different temperatures and time

2. 2 Ti2Al Nb基合金轧板氧化表面分析

图4 为Ti₂Al Nb基合金轧板在650,700,750及800 ℃ 氧化100 h条件下的氧化表面形貌。Ti₂Al Nb基合金轧板在650 ℃ 氧化100 h时,样品表面几乎未发生氧化,无氧化物出现,可以清晰观察到样品表面划痕。随着氧化温度的升高,样品表面发生了不同程度的氧化。在700 ℃ 氧化100 h后,样品表面出现了细小的氧化物,但无法清晰分辨氧化物形貌。在750 ℃ 氧化100 h后,样品表面出现了针状、棱柱状以及层片状的氧化物。Ti₂Al Nb基合金轧板经800 ℃ ,100 h氧化后,样品表面氧化物明显长大,可以清晰分辨氧化物形貌特征,由于片状氧化物排列的原因在一些角度会被误以为针状氧化物。针对不同形貌的氧化物,分别对图4( e) 中A,B点及图4( f) 中C点进行能谱分析。图4( g) ,( h) ,( i) 分别为棱柱状( A点) 、层片状( B点) 以及针状氧化物( C点) 区域的能谱,由于分辨率原因,在元素含量分析时会出现偏差。根据EDS图可以发现,棱柱状氧化物及层片状氧化物为主要氧化物,含有极少量的针状氧化物。研究结果表明,除了氧元素外,棱柱状氧化物中Ti元素含量较多,针状氧化物中Al元素含量较多,这与氧化物的具体物质构成相关。随着温度的升高,样品表面的氧化物明显的长大,而且,最外层表面的氧化物尺寸相对较大且疏松,次外层氧化物相对细小且致密。

图5 为Ti₂Al Nb基合金轧板不同温度氧化100 h后样品表面XRD图谱。700,750 及800 ℃ 的XRD图谱显示,这3 个温度下的氧化样品存在明显的Ti O₂氧化物的峰,750 及800 ℃中存在明显的Al Nb O₄氧化物的峰。根据能谱和XRD图谱结果,可以判断生成的棱柱状氧化物为Ti O₂,这与Malecka^[12]研究的Ti₂Al Nb基合金氧化产物相同。根据文献[13 - 14]报道,Ti₂Al Nb基合金的氧化产物主要为Ti O₂,Al₂O₃,Al Nb O₄等,有时会出现Nb₂O₅,Ti Nb₂O₇。氧化产物的种类与合金中各元素含量密切相关。相比王力等^[13]对Ti-22Al-25Nb的抗氧化性能的研究,由于Nb含量的降低,最终氧化产物中未发现Nb₂O₅的存在。根据SEM,XRD及EDS分析结果,认为层片状的为Al Nb O₄相。针状氧化物中Al含量比较高,由于含量过低XRD中未能标定出具体的氧化物组成,推测为含铝氧化物,可能为Ti₂Al Nb基合金氧化产物中一般会存在的Al₂O₃^[12,13,14]。由于Al₂O₃相的缺席,Ti₂Al Nb基合金未形成致密氧化膜,导致在800 ℃出现了明显氧化增重现象。而Al Nb O₄的存在为氧扩散提供了通道,加速了氧化^[15]。

图4 Ti2Al Nb基合金轧板不同温度氧化100 h的样品扫描电镜形貌及其氧化物能谱分析Fig. 4 SEM images of surface morphologies of as-rolled Ti2Al Nb-based alloy oxidized at different temperatures ( a,b,c,d,e,f) and their EDS analysis ( g,h,i) of different oxides

(a)650℃/100 h;(b)700℃/100 h;(c)750℃/100 h;(d)800℃/100 h;(e)and(f)being(d)magnification maps

2. 3 Ti2Al Nb基合金轧板氧化截面分析

如图6 为Ti₂Al Nb基合金轧板在650,700,750 及800 ℃ 氧化100 h的截面背散射扫描图以及横截面的线扫描能谱图。能谱图中的白色线代表的是能谱测试的位置,从左至右依次代表O,Al,Si,Nb, Ti, V元素含量变化。在650 ℃ 下,Ti₂Al Nb基合金轧板表面几乎未出现氧化层仅出现基体,其中,深灰色代表 α₂相,基体B2 相中分布着灰色O相。在700 ℃ 下,Ti₂Al Nb基合金表面形成了1 μm左右的氧化层。但氧化层与基体间有孔隙,结合相对比较疏松。根据线扫描能谱结果显示,氧化层中O,Al,Nb,Ti元素的含量与基体相比发生了变化,这与氧化层中形成的Ti,Al及Nb的氧化物相关。其中基体中Nb的含量也出现一定程度的波动,主要是跟所处的相有关。在750,800℃ 的线扫描结果中发现了跟700 ℃ 中相同元素含量变化趋势。根据背散射扫描的结果,在800 ℃ 氧化下氧化层明显增厚,且存在大量孔洞,与750 ℃ 下氧化膜先比更为疏松。氧化层由致密变得疏松多孔,高温下氧离子通过孔洞缝隙侵入合金内部,氧化加剧,直至氧化膜剥落。

图5 Ti2Al Nb基合金轧板不同温度氧化100 h后的表面氧化物XRD图谱Fig. 5 XRD patterns of surface oxides of as-rolled Ti2Al Nb-based alloy oxidized at different temperatures for up to 100 h( a) 650 ℃ ; ( b) 700 ℃ ; ( c) 750 ℃ ; ( d) 800 ℃

图6 Ti2Al Nb合金轧板不同温度氧化100 h后的样品截面形貌及截面元素线分布Fig. 6 BSM images of morphologies ( a,b,c,d) and elemental distribution ( e,f,g) in line on cross-section of as-rolled Ti2Al Nbbased alloy oxidized at different temperatures

(a)650℃/100 h;(b)700℃/100 h;(c)750℃/100 h;(d)800℃/100 h;(e)700℃/100 h;(f)750℃/100 h;(g)800℃/100 h