DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2016.10.033

酸性环境中骨料成分对混凝土桩的影响

肖杰，屈文俊，朱鹏

(同济大学 建筑工程系，上海，200092)

摘要：为了探寻骨料成分对混凝土抗硫酸腐蚀的影响，进行 4种骨料组合(青石+黄砂，青石+大理砂，大理石+黄砂，大理石+大理砂)的混凝土抗硫酸加速腐蚀试验。每天用浓硫酸调节溶液pH保持在0.95左右，试件采用直径×长度为100 mm×200 mm的圆柱体。通过对这4种骨料组合的12个混凝土试件，进行为期194 d的12次跟踪监测，测试计算得到腐蚀深度、长度、质量、吸水率、动弹性模量这5个指标。研究结果表明：粗骨料采用大理石，细骨料采用大理砂，硫酸腐蚀后，混凝土的腐蚀深度小，质量损失小，吸水率小；粗骨料采用青石，细骨料采用大理砂，硫酸腐蚀后，混凝土的动弹性模量降低小；细骨料对腐蚀深度、质量损失、动弹性模量的影响大于粗骨料的影响，粗骨料对于吸水率的影响大于细骨料的影响。

关键词：骨料成分；硫酸；腐蚀；耐久性；混凝土

中图分类号：TU503             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2016)10-3530-08

Effect of aggregate chemical composition on concrete piles in acidic environment

XIAO Jie, QU Wenjun, ZHU Peng

(Department of Structural Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China)

Abstract: In order to explore the effect of coarse and fine aggregate chemical composition on the concrete sulfuric acid corrosion resistance, accelerated corrosion experiment was conducted with four kinds of concrete (i.e., ordinary gravel and river sand, ordinary gravel and marble sand, marble gravel and river sand, marble gravel and marble sand) subjected to sulfuric acid. The pH was kept around 0.95 by adding concentrated sulfuric acid everyday. The dimensions of the concrete cylinders were 100 mm in diameter and 200 mm in length. Five evaluation indexes including corrosion depth, length, mass, water absorption, and dynamic modulus of elasticity were measured and calculated for all the 12 specimens during 194 d. The results show that the corrosion depth, mass loss and water absorption of cylinders with marble coarse and fine aggregate are less than those of cylinders with ordinary gravel and sand, while the dynamic modulus of elasticity loss of cylinders with ordinary gravel and marble fine aggregate is less than that of cylinders with marble coarse aggregate river sand. Fine aggregate has a greater impact on corrosion depth, mass loss and dynamic modulus of elasticity loss than coarse aggregate, while coarse aggregate has a greater impact on water absorption than fine aggregate.

Key words: composition of aggregate; sulfuric acid; corrosion; durability; concrete

埋在酸性土壤环境中的混凝土桩，由于酸对混凝土的腐蚀作用，一方面使混凝土桩截面积减小，降低其保护层厚度，影响其耐久性；另一方面酸对混凝土由表及里的溶蚀作用，使桩表面骨料外露，变得粗糙，桩的摩阻力即桩承载力组成部分是随着时间变化的随机过程，因此，酸性土壤环境下混凝土桩的承载能力以及耐久性寿命是工程人员迫切需要研究的问题。环境中分布最广泛的是硫酸，酸雨^[1]、硫铁矿山废水、蛋白质被细菌分解的生活污水等^[2]中主要含有硫酸。硫酸对混凝土的腐蚀作用包括2方面^[3]：氢离子的溶蚀作用；硫酸根离子与混凝土反应生成石膏、钙矾石的膨胀作用。后者的作用甚小且相对缓慢^[4]。目前对混凝土抗硫酸腐蚀的研究主要集中在水泥品种、掺和料(粉煤灰、硅粉、矿粉)等对混凝土抗硫酸腐蚀的影响^[5-6]。考虑到骨料是组成混凝土的最主要的材料，粗骨料质量占总质量的1/2左右，细骨料质量占总质量的1/5~1/4，因此，有必要从骨料的角度来研究混凝土的硫酸腐蚀问题。骨料按化学成分可分为易与酸反应的钙质骨料和不易与酸的硅质骨料2类^[7]。对于酸性环境中骨料成分选择的问题，国内外专家还存在争议。马德彰等^[8]认为：若骨料不耐酸，则会先受到腐蚀破坏，将加速混凝土的腐蚀过程。CHANG等^[9]认为不耐酸骨料通常作为“预备牺牲的骨料”，从而保护水泥砂浆。文中提到在南非、澳大利亚使用不耐酸骨料的混凝土污水管道的寿命比使用耐酸骨料的污水管道的寿命长2~5倍。BEDERINA等^[10]认为含有石灰岩砂的砂浆比含有石英砂的砂浆抗盐酸性能更好。在盐酸溶液中经过180 d腐蚀，用钙质石灰岩砂全部代替硅质河砂的砂浆，能使质量损失减小84.39%。本文作者进行了4种骨料组合(青石+黄砂，青石+大理砂，大理石+黄砂，大理石+大理砂)的混凝土硫酸实验室加速腐蚀试验。探讨骨料的化学成分对混凝土耐酸性能的影响，是探寻埋在酸性环境下混凝土桩耐久性寿命以及承载能力的基础。在试验评价方法上，以往的研究主要通过质量、腐蚀深度等变化来评定硫酸腐蚀后果，而本文还采用敲击法测定动弹性模量，作为一种无损检测手段，来评价硫酸腐蚀后的混凝土性能。

1  试验

1.1  原材料

水泥：亚东洋房牌P·Ⅱ52.5R水泥，满足GB 175—2007“通用硅酸盐水泥”各项性能指标的要求。硫酸质量分数为98%，密度为1.84 g/cm³。

青石和黄砂是实际工程中混凝土桩的常用原材料，来源于苏州三和管桩有限公司。该青石产于浙江省湖州市，属于安山岩，颜色呈灰青色，故称其为青石。大理岩购于上海某石材市场。通过X线荧光光谱分析(XRF)对骨料进行化学成分测定，其结果见表1。从表1可以看出：青石和黄砂的二氧化硅质量分数较高，属于硅质骨料，而大理岩的氧化钙和碳的氧化物质量分数较高，本文的大理石和大理砂是由该大理岩破碎而成，所以它们均属于钙质骨料。

根据JGJ 52—2006“普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准”规定的方法和要求，对青石和黄砂进行了筛分，青石为5~25 mm连续级配碎石，筛分结果见表2。黄砂属于Ⅱ区砂，细度模数2.61，筛分结果见表3。

大理石和大理砂，是将1 m³整块大理岩荒料切割成20 cm厚的板材，然后人工敲碎成小块，用颚式破碎机进行破碎所得。为了保证各骨料组合的级配一致，用标准筛和振筛机对破碎后的石子进行筛分。将19.00，16.00，9.50，4.75，2.36，1.18，0.60，0.30和0.15 mm筛上的筛余装入编制袋中备用。以表2中青石的分计筛余为质量分数，乘以配合比中所需大理石的总质量得到各粒径对应的质量，从各编制袋中称取各粒径相应的质量，混合在一起使用。大理砂以表3所示的分计筛余质量分数用类似方法配制。

1.2  试验配合比

配合比设计按照等体积法，水灰质量比选用0.45，混凝土设计强度等级为C45。对粗骨料和细骨料表观密度进行测定，青石、黄砂、大理石和大理砂的表观密度分别为2 644，2 540，2 575和2 630 kg/m³。4种骨料组合的配合比见表4。本文4种骨料组合混凝土的试件用符号表示为：C1F1(青石+黄砂)，C1F2(青石+大理砂)，C2F1(大理石+黄砂)，C2F2(大理石+大理砂)。

表1  骨料的化学组成(质量分数)

Table 1  Chemical composition of aggregate     %

表2  粗骨料青石筛分实验结果

Table 2  Results of sieving test of ordinary gravel

表3  细骨料黄砂筛分实验结果

Table 3  Results of sieving test of river sand

表4  混凝土试件配合比

Table 4  Mix proportion of concrete specimens

1.3  试验设计

1.3.1  试件成型与养护

采用60型强制式单卧轴混凝土搅拌机拌制，机械振捣，在直径×长度为100 mm×200 mm的圆柱体钢模具成型。浇筑成型后，静置1昼夜，编号、拆模，标准养护28 d以上进行试验。

1.3.2  浸泡试验

采用全浸泡法进行混凝土硫酸腐蚀试验。4种骨料组合的试件各为3个，将这12个试件分2层，摆放在如图1所示的塑料桶中，液面高出试件顶面50 mm。圆柱体两端涂蜡，模拟实际中混凝土桩仅侧面受腐蚀的情况。

图1  浸泡试件摆放图

Fig. 1  Arrangements of soaking specimens

每天用上海雷磁PHB-4便携式数显pH计测定溶液的pH，然后用浓硫酸补充酸溶液至初始浓度。为了在较短的时间内观察到化学腐蚀的各个阶段，选择在试验室中进行加大溶液浓度的方法进行加速腐蚀试验。预期的腐蚀试验时间为6月，参考CHANG等^[9]试验中采用的pH，本试验中腐蚀溶液的pH≈0.95(腐蚀初期pH每天的波动范围为0.93~0.97，腐蚀后期pH波动范围变小)。每月更换1次溶液。

1.4  试验方法

硫酸可以看作一种低pH硫酸盐^[12]，GIRARDI 等^[13]指出，目前还没有标准的方法来评价富含硫酸盐的酸性环境对水泥基材料性能的影响。^[14]研究了在酸性环境下表征混凝土或砂浆性能的4类指标参数。本文通过对4种骨料组合的12个混凝土圆柱体试件，进行了跟踪监测。腐蚀到一定的龄期(0，6，12，21，25，37，52，66，80，108，136，164和194 d)将其取出，然后放入60 ℃的烘箱中烘24 h后，冷却至室温。测定其性能指标。具体测试及计算方法如下。

1.4.1  直径和长度测量与腐蚀深度计算

用0~300 mm数显卡尺，分辨率为0.01 mm。在1-2方向上，圆柱体直径的测试位置见图2(a)中A-A′，B-B′和C-C′，长度的测试位置为1-1′和2-2′。3-4方向上直径和长度的测量位置与1-2方向的类似。为保证前后测点基本一致，测量前用标记笔画线标记1，2，3，4的位置。

将6个直径测量值取平均作为该试件的直径。然后将每种骨料组合3个试件的直径取平均作为其直径代表值。圆柱体试件的腐蚀深度按照下式计算^[15]：

图2  圆柱体尺寸测量与腐蚀深度示意图

Fig. 2  Schematic diagram of cylinder dimension measurement and corrosion depth

              (1)

式中：h为腐蚀深度，mm；d₀和d_i分别为未腐蚀时和腐蚀i天后圆柱体的直径代表值，mm。

4个长度测量值取平均作为该试件的长度。然后将每种骨料组合3个试件的长度取平均作为其长度代表值。

1.4.2  质量

取出浸泡在硫酸溶液中的试件，用软毛刷刷去附着在表面的腐蚀产物后，放入60 ℃的烘箱中干燥24 h后，采用精度为1 g、量程为30 kg的电子秤称量质量，每种骨料组合3个试件的质量测量值取平均作为其质量代表值。

1.4.3  吸水率

参照JGJ 52—2006“普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准”中碎石吸水率的测度方法。将取出的饱和试样用拧干的湿毛巾将试件表面的水分拭干，称量得到饱和面干试样的质量m₃。加之前面所得的烘干质量m₀，混凝土试件的吸水率ω按照下式计算^[16]：

          (2)

1.4.4  敲击法测量动弹性模量

当混凝土内部发生变化时，动弹性模量相应发生变化。相对于强度检验这种破坏性的试验，该方法所需试件数量少，操作简便，能评定各种混凝土的相对耐久性^[17]。动弹性模量在评价混凝土冻融循环损伤^[18]方面研究应用较多，但在硫酸腐蚀混凝土方面研究较少。本文采用敲击法测试混凝土动弹性模量。该方法的原理是由一维杆的纵向振动方程推导而来^[19]，其与ASTM C215^[20]中通过纵向基频计算动弹性模量的结果基本一致：

           (3)

式中：E_d为动弹性模量；M，L，d和f分别为试件的质量、长度、直径和纵向基频代表值。

纵向基频f的采集方法：用502胶水将朗斯LC 0159加速度传感器粘牢圆柱体的端面中心点，另一端将小钢球拉到图3中位置1处，然后松开。小钢球撞击使圆柱体试件产生振动，通过NI9234四通道高速USB数据采集卡得到试件的纵向基频，并记录在计算机中。其测量系统试验仪器配置示意图见图3。将连续3个频率测量值取平均作为该试件的频率。然后将每种骨料组合3个试件的频率取平均作为该组试件的纵向基频代表值。

图3  纵向基频测量系统示意图

Fig. 3  Schematic diagram of longitudinal fundamental frequency measurement

2  试验结果与分析

除了腐蚀深度外，为便于比较，将4种骨料计算得到的指标量纲一化：

       (4)

式中：K_x为某一指标(长度K_L、质量K_m、吸水率K_ω、动弹性模量K_E)变化率(%)；X₀和X_i分别为未腐蚀时和腐蚀i天后试件某一指标的代表值。

2.1  腐蚀深度

经过194 d浸泡后，试件腐蚀深度(按式(1)计算)与腐蚀时间的关系见图4。从图4可以看出：4种试件在腐蚀初期(0~21 d)腐蚀深度为负值，负值表示此时圆柱体的直径比初始未腐蚀的时有所增大。其原因是腐蚀初期生成了体积大于反应物体积的腐蚀产物，附着在试件表面。随着腐蚀的继续进行，水泥浆不断溶蚀，还伴随着骨料的脱落，各骨料组合的混凝土试件的腐蚀深度持续增大。

图4  腐蚀深度与腐蚀时间的关系

Fig. 4  Relationship between corrosion depth and corrosion time

2.2  长度变化率

经过194 d浸泡后，试件长度变化率(按式(4)计算)与腐蚀时间的关系见图5。从图5可以看到：虽然曲线起伏波动，但是在0~108 d其整体的趋势增加，108 d后其整体的趋势下降。说明硫酸对混凝土的腐蚀除了酸离子的溶蚀作用外，依然有硫酸根离子引起的膨胀作用。

图5  长度变化率与腐蚀时间的关系

Fig. 5  Relationship between length change percentage and corrosion time

2.3  质量变化率

经过194 d浸泡后，试件质量变化率(按式(4)计算)与腐蚀时间的关系见图6。从图6可以看出：4种试件在腐蚀初期(0~37 d)质量稍有增加，其原因是腐蚀初期生成的腐蚀产物一方面附着在试件表面，另一方面填充在未腐蚀混凝土的孔隙内，使得质量有个短暂的增长。随着腐蚀的继续进行，水泥浆不断溶蚀，还伴随着骨料的脱落，各骨料组合的混凝土试件的质量持续减小。

图6  质量变化率与腐蚀时间的关系

Fig. 6  Relationship between mass change percentage and corrosion time

2.4  吸水率变化率

经过194 d浸泡后，试件表观密度变化率(按式(4)计算)与腐蚀时间的关系见图7。从图7可以看出：4种骨料组合混凝土试件吸水率变化率变化趋势基本一致，虽然腐蚀初期出现了一定的波动，但总体的趋势是吸水率相对增大，说明随着腐蚀的进行，试件的孔隙率在增大。

氢氧化钙、碳酸钙酸与硫酸反应方程见式(5)和式(6)。

      (5)

    (6)

当碳酸钙和氢氧化钙同时存在时，硫酸会优先与氢氧化钙反应，因为即使硫酸先与碳酸钙反应，生成的二氧化碳也会与氢氧化钙再反应生成碳酸钙。因此，若骨料为富含碳酸钙的钙质骨料，则当处于酸性环境中时，酸会优先与水泥浆发生反应，同时碳酸钙也会帮助水泥浆消耗一部分酸^[21]。另外用稀硫酸分别滴在4种骨料上时，大理石和大理砂会有冒泡现象，而青石和黄砂没有。说明大理石和大理砂骨料中的碳酸钙能与硫酸反应，消耗硫酸。

图7  吸水率变化率与腐蚀时间的关系

Fig. 7  Relationship between water absorption change percentage and corrosion time

结合图4、图6和图7，对不同的骨料组合进行两两比较分析可知：由于富含CaCO₃的大理石和大理砂帮助水泥浆消耗了硫酸，使得相对应的混凝土试件被溶蚀的水泥浆较少，在一定程度上对水泥浆起到保护作用，使腐蚀深度较小；脱落的骨料较少，质量损失较小；硫酸对内部混凝土的溶蚀作用小，使孔隙率较小，表现为吸水率较小。粗骨料采用大理石比青石，细骨料采用大理砂比黄砂，有利于减小腐蚀深度，降低质量损失，减小吸水率。

2.5  动弹性模量变化率

经过194 d浸泡后，试件动弹性模量变化率(按式(4)计算)与腐蚀时间的关系见图8。从图8可以看出：4种骨料组合混凝土试件动弹性模量变化率变化趋势基本一致；初期(0~52 d)，硫酸腐蚀混凝土的产物石膏对混凝土孔隙的填充作用，使得试件较为的密实，动弹性模量随之升高；到后期(52 d后)，一方面溶蚀作用继续，使得孔隙变得越来越大，混凝土密实性降低，另一方面由于生成的石膏有膨胀作用，使得试件内部产生微小裂缝，使混凝土产生了损伤，这2方面使得动弹性模量随之降低。结合图8对其进行两两比较分析可知：粗骨料采用青石比大理石，细骨料采用大理砂比黄砂，有利于减小动弹性模量损失。由于混凝土动弹性模量与静弹性模量、抗压强度等力学性能之间有着密切的联系，因此，由弹性模量降低少，推断混凝土的力学性能衰退少。然而，对于4种骨料组合的混凝土，硫酸腐蚀后的力学性能(抗压强度、抗折强度)有待进一步试验研究验证。

为了确定粗骨料和细骨料对硫酸腐蚀混凝土性能指标影响的主次顺序，以194 d腐蚀后各指标作为研究对象(见表5)，采用正交设计极差分析方法^[22]进行分析。将粗骨料均值1和均值2分别表示含有青石、大理石的试件相应指标的平均值，将细骨料均值1和均值2分别表示含有黄砂、大理砂的试件相应指标的平均值。。极差大的因素影响大。各指标的极差计算结果见表6。从表6可以看出：细骨料对腐蚀深度、质量和动弹性模量的影响大于粗骨料的影响，其原因在于表面积与体积的比值(比表面积比)是化学反应速率的1个重要影响因素。表面积与体积的比值较大的粉末状物质的化学反应速率要高于一整块材料的化学反应速度。所以，相比于大理石，大理砂与硫酸接触的面积更大，反应的速度更快更完全，能够中和更多的硫酸。所以，细骨料对于腐蚀深度、质量和动弹性模量的影响大于粗骨料的影响。而粗骨料对吸水率的影响则大于细骨料的影响，其原因可能是混凝土试件中粗骨料在混凝土中占的体积较大，其体积大约是细骨料体积的2倍，使得粗骨料对吸水率的影响大。由于长度变化主要是为了考察硫酸引起的膨胀效应，因此表5和表6中没列出长度指标。

图8  动弹性模量变化率与腐蚀时间的关系

Fig. 8  Relationship between dynamic modulus change percentage and corrosion time

表5  经过194 d腐蚀后各指标计算值

Table 5  Indexes calculated after 194 d corrosion

表6  经过194 d腐蚀后各指标的极差

Table 6  Indexes range calculated after 194 d corrosion

3  结论

1) 硫酸对混凝土的腐蚀包括氢离子带来的溶蚀作用和硫酸根离子带来的膨胀效应，且相比于氢离子对混凝土的溶蚀作用，硫酸根离子引起的膨胀作用较小。大理石骨料富含CaCO₃，能够帮助碱性的水泥浆消耗一部分硫酸，从而对混凝土起到保护作用。

2) 粗骨料采用大理石，细骨料采用大理砂，硫酸腐蚀后，混凝土的腐蚀深度小，质量损失小，吸水率小。在侧重耐久性的混凝土桩中，优先选用大理石作为粗骨料，大理砂作为细骨料。动弹性模量与力学参数(抗压强度、抗折强度)之间存在着相关关系。可据动弹性模量降低量间接推测承载力的损失。粗骨料采用青石，细骨料采用大理砂，硫酸腐蚀后，混凝土的动弹性模量降低小。考虑到动弹性模量与力学性能之间存在一定的关系，推断混凝土桩的力学性能衰退少。

3) 细骨料对腐蚀深度、质量损失、动弹性模量的影响比粗骨料的大，粗骨料对于吸水率的影响则比细骨料的大。

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(编辑  杨幼平)

收稿日期：2015-10-06；修回日期：2016-01-18

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51208373)；上海市浦江人才计划项目(12PJ1409000)(Project(51208373) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(12PJ1409000) supported by Shanghai Pujiang Program)

通信作者：屈文俊，教授，博士生导师，从事混凝土耐久性研究；E-mail：quwenjun.tj@tongji.edu.cn