文章编号：1004-0609(2011)04-0908-05

石煤微波空白焙烧-酸浸提钒工艺

张小云^{1, 2}，覃文庆¹，田学达²，陈燕波²，谷  雨²，习晓光²

(1. 中南大学 资源加工与生物工程学院，长沙 410083；

2. 湘潭大学 化工学院，湘潭 411105)

摘  要：通过微波空白焙烧-酸浸提钒与传统加热焙烧-酸浸提钒和直接酸浸提钒的对比实验，考察H₂SO₄用量和浸出时间对石煤中钒浸出的影响。结果表明：石煤在700 ℃下微波焙烧60 min，H₂SO₄用量为矿样质量的22%，浸出温度为90 ℃时，V₂O₅浸出率达到83.50%，比传统加热焙烧-酸浸提钒和直接酸浸的浸出率提高约30%。通过对焙烧熟料酸浸和直接酸浸时Al₂O₃ 浸出率的分析发现，V₂O₅浸出率与Al₂O₃ 浸出率呈正相关性。结合矿物晶体构造与微波加热原理，探讨了微波焙烧改善酸浸提钒的机理，认为微波焙烧可破坏含钒云母的晶体结构，是提高V₂O₅浸出率的主要原因。

关键词：石煤；五氧化二钒；微波焙烧；酸浸工艺

中图分类号：TQ522.59　　     文献标志码：A

Microwave roasting-acidic leaching technique for extraction of vanadium from stone coal

ZHANG Xiao-yun^{1, 2}, QIN Wen-qing¹, TIAN Xue-da², CHEN Yan-bo², GU Yu², XI Xiao-guang²

(1. School of Mineral Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. College of Chemical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)

Abstract: Compared with the conventional roasting-acidic leaching procedure and acidic leaching process of raw stone coal, the microwave roasting-acidic leaching technique for extraction of vanadium from stone coal was developed, and the effects of H₂SO₄ dosage and leaching time on vanadium extraction were investigated. The results show that the leaching rate of V₂O₅ reaches up to 83.5% when the tested sample is microwave roasted (without any additive) at 700 ℃ for 60 min, the dosage of sulfuric acid is 22% of V₂O₅ leaching at 90 ℃. The leaching rate is improved by about 30%, more than that obtained from the conventional roasting or acidic leaching of raw stone coal under the same leaching conditions. The positive correlation between the leaching rate of V₂O₅ and Al₂O₃ is found out by leaching V₂O₅ and Al₂O₃ from both the roasted samples and raw stone coal. Based on the minerals crystal constitution and the characteristics of microwave roast, the mechanism on improving the leaching rate of V₂O₅ by microwave roasting was discussed. It is indicated that the breakage of the minerals crystal constitution resulted from microwave roasting is the key factor of affecting the improvement of V₂O₅ leaching rate.

Key words: stone coal; vanadium pentoxide; microwave roasting; acidic leaching technique

石煤是我国作为钒的单独矿床开采的主要含钒资源，V₂O₅品位较低，一般为1.0%左右。我国从20世纪60年代开始对石煤提钒进行研究，70年代开始工业生产，所使用的工艺均为钠化焙烧(NaCl)—水浸或酸浸工艺^[1]。这种工艺存在两个严重缺陷：一是因为焙烧过程生成Cl₂、HCl、SO₂ 混合气体而造成环境污染；二是钒回收率普遍为45%~55%，使50%左右的钒矿资源得不到有效利用而浪费。

为改变和取代钠化焙烧工艺，科技工作者进行钙法焙烧、空白焙烧和湿法酸浸等新工艺的研究^[2-12]。钙法焙烧过程受矿石种类和性质影响较大，生产实践中还需要解决焙烧气氛、时间、温度和钙盐用量等操作控制因素。空白焙烧主要是解决石煤脱碳和低价钒的氧化问题，但不能明显提高钒的回收率。湿法酸浸工艺不需要焙烧过程，适合大规模生产，因此成为石煤提钒研究的重点^[12]。湿法酸浸提钒工艺的基础理论研究也有一些进展^[13]。然而，酸浸提钒工艺还存在一些需要解决的问题，一是为得到较高V₂O₅浸出率，不得不消耗大量H₂SO₄；二是酸性浸出液的净化除杂、Fe(Ⅲ)还原和pH值调整等工序需要消耗大量药剂，特别是氨水，从而导致氨氮废水的产生及处理问题。有人研究采用HF、H₂SO₄和NaClO₃共同作用浸出石煤中的钒^[7]，不过，HF酸消耗和NaClO₃消耗太多，且该研究没有涉及含氟废气处理、浸出液中钒的分离和废水处理等问题^{[4, 9]}。其实，石煤酸浸提钒要解决的关键问题是在提高V₂O₅浸出率和回收率的前提下，如何降低消耗和避免环境污染，研究方向应该是开发低消耗低成本的清洁生产工艺。

微波作为一种新的冶金方法，在磨矿、还原、干燥、焙烧、金属提取等方面都有了较深入的研究和实际应用^[14-15]。由于微波对矿物的选择性加热，可使矿石中的某些矿物发生化学反应或物相转变。本文作者在前期工作中研究了石煤微波焙烧-酸浸工艺^[2]，由于焙烧时使用了碱性添加剂Na₂CO₃，焙烧熟料须经水 浸-酸浸两段浸出，操作过程偏复杂，不易在生产中推广使用。因此，本文作者在已有研究基础上，采用微波对石煤进行空白焙烧，然后进行酸浸提钒，在研究微波焙烧对石煤提钒过程的影响的同时，进一步探讨微波焙烧改善石煤提钒的机理。

1  实验

1.1  实验材料

矿样取自湖南某石煤矿，根据矿石分布，在5个矿点分别取样。石煤中主要含钒矿物为云母类、高岭土、铁氧体、电气石及石榴子石。矿样经物相分析，钒主要存在于云母类矿石中，占总钒的43%~63%，且高价V(Ⅴ)只占10%左右，低价V(Ⅲ)和V(Ⅳ)占90%左右。钒在各类矿石中的分布见表1。

试验用矿样为5个矿点的混合矿样，其化学成分见表2。

表1  钒在5个矿点样品中的分布 

Table 1  Distribution of V₂O₅ in 5 samples

表2  试验矿样的化学成分

Table 2  Chemical composition of sample for tests (mass fraction, %)

1.2  微波设备

微波设备为湖南株洲华威工业微波设备有限公司的HW-18型工业微波炉，额定功率为18 kW。温度测定采用MX4+便携式红外测温仪。

1.3  实验方法

1.3.1  焙烧-酸浸实验

石煤矿石破碎至粒径小于1 mm后，在125 ℃下干燥至质量恒定。微波焙烧每次取样2 kg，焙烧温度700 ℃，焙烧时间60 min；马弗炉焙烧(代表传统的加热焙烧)每次取样100 g，焙烧温度800 ℃，焙烧时间240 min。焙烧后将熟料细磨至65%熟料的粒径小于74 μm。酸浸实验时，根据焙烧前后矿样质量变化比例，取相当于100 g焙烧前矿样的熟料，液固比1.5?1，浸出温度95 ℃。在浸出过程的最后10 min左右，将液固比调至约3?1。浸出后液固分离时，用2.5%稀硫酸洗涤滤饼2次。浸出液(含洗涤液)总量控制在450 mL左右。

尽管石煤矿石和浸出液中的V基本不是以V(Ⅴ)形式存在，但本研究按习惯仍用V₂O₅表示。本研究中的液固比，是指浸出时加入的水量(mL)与待浸物料的质量(g)之比；H₂SO₄用量是指酸料质量比，即100 g待浸出物料所消耗的H₂SO₄质量(g)。

1.3.2  直接酸浸实验

矿石破碎至粒径小于1 mm并干燥至质量恒定后，细磨至65%熟料的粒径小于74 μm。浸出过程的控制同焙烧-酸浸实验一致。

2  结果与讨论

2.1  微波空白焙烧对钒浸出率的影响

2.1.1  H₂SO₄用量对浸出率的影响

H₂SO₄用量较大是石煤酸浸工艺的主要缺点，降低酸耗对石煤酸浸提钒具有重要的经济和环境意义。分别用微波空白焙烧熟料、马弗炉空白焙烧熟料和石煤矿样进行酸浸实验，浸出时间24 h，H₂SO₄用量与V₂O₅浸出率的关系如图1所示。

图1  H₂SO₄用量对V₂O₅浸出率的影响

Fig.1  Effect of H₂SO₄  dosage on V₂O₅ leaching rate

由图1可知：石煤经微波空白焙烧后，H₂SO₄用量有较大降低，V₂O₅浸出率明显提高；当H₂SO₄用量为22%时，经微波焙烧后的V₂O₅浸出率已达到83.5%，而直接酸浸的浸出率为50.0%左右；当H₂SO₄用量达到35%时，直接酸浸的浸出率也仅为70%左右。马弗炉焙烧熟料浸出时，当H₂SO₄用量低于25%，V₂O₅浸出率较低，甚至低于直接酸浸的指标，只有在较高H₂SO₄用量时，浸出率才略高于直接酸浸的结果。因此可以认为，对本研究的石煤，采用微波焙烧可以改善V₂O₅的浸出效果，而传统焙烧方法对这种矿石的V₂O₅浸出没有意义。

2.1.2  浸出时间对浸出率的影响

分别取微波空白焙烧熟料和石煤样进行酸浸，焙烧熟料浸出时H₂SO₄用量为22%，直接酸浸时，H₂SO₄用量为30%，考查浸出时间对V₂O₅浸出率的影响，其结果如图2所示。

由图2看出：经微波焙烧后，在较低H₂SO₄用量

图2  浸出时间对V₂O₅浸出率的影响

Fig.2  Effect of leaching time on V₂O₅ leaching rate

下，石煤中钒能在较短时间浸出；H₂SO₄用量为22%，浸出6 h后，V₂O₅浸出率即可超过80.0%；而直接酸浸需20 h左右才能使V₂O₅浸出率达到70.0%左右。

2.2  微波焙烧改善石煤提钒的机理

大量研究表明，在微波场中，半导体型的矿物和化合物比绝缘体型的更能有效地吸收微波；过渡键型矿物和化合物吸收微波的能力大于纯共价键和纯离子键的矿物和化合物^[15]。在微波辐照下，单位体积介质能转化的能量，即比例因子，V₂O₅的为0.71，Fe₂O₃的为1.23，Al₂O₃的为0.21，因此，微波辐射下V₂O₅、Fe₂O₃升温比Al₂O₃升温快。由于石煤矿样中的Al₂O₃与SiO₂等成分在微波场中升温很慢或基本上不升温，而C、V₂O₅和Fe₂O₃等的升温速率较大，所以矿物各组分在微波场中因热膨胀系数不同而在晶格间产生应力，从而导致矿物颗粒的龟裂。

本文作者在以前的研究中，对焙烧熟料进行粒度变化与V₂O₅分布变化的分析。结果表明，传统的加热焙烧方法对矿样粒度基本无影响，而微波焙烧后，矿样中有10%左右爆裂，其中包括含钒的矿粒。因温度升高后的钒矿物体积膨胀，致使矿样产生龟裂，由此提出微波焙烧过程石煤矿样裂解模型^[2]。

石煤矿样裂解模型虽然可以较好地解释微波焙烧比常规焙烧更有利于V₂O₅的浸出，但也只是解释V₂O₅浸出率提高的现象，要从冶金工艺的本质上说明机理，还需要进一步分析石煤的矿物组成及其经微波焙烧后的浸出行为。

石煤中的钒主要以类质同象存在于云母等铁铝矿物的硅氧四面体结构中。云母是碱金属和碱土金属的铝硅酸盐，其化学组成可用下列通式表示：X{Y_2-3[Z₄O₁₀(OH)₂]}，式中Z组阳离子主要为Si和Al，位于硅氧四面体层中；Y组阳离子主要为AL³⁺和Fe³⁺和Mg²⁺，位于八面体层中；X组阳离子主要是K⁺、Na⁺等，位于云母结构层之间；OH^-是附加阴离子。白云母的化学式为KAl₂[AlSi₃O₁₀](OH)₂，镁硅白云母则为KAl₃(Mg,Fe²⁺)[AlSi₇O₂₀](OH)₄。白云母在550 ℃高温下性质未改变，在700 ℃时脱水，而1 050 ℃时结构被破坏。白云母具有良好的化学稳定性，它与碱几乎不起作用，不溶于热酸中，但能在沸腾的硫酸长时间作用下发生分解^[1]。

现假定1个V原子取代了白云母硅氧四面体结构中1个Al原子，则含钒白云母的化学式应可表示为KAl₂[VSi₃O₁₀](OH)₂。微波焙烧时，钒氧化物温度因微波辐照而迅速上升，而SiO₂是依靠传热而缓慢升温，从而导致含钒白云母的硅氧四面体结构被破坏。此外，在微波焙烧时，当矿样总体温度达到700 ℃时，V和Fe含量较高的局部温度可能已经超过白云母结构被破坏的临界温度1 050 ℃，而传统加热焙烧不会出现这种现象。

如果因硅氧四面体结构被破坏而使V₂O₅浸出率提高，则可推断，在钒的浸出过程，Al₂O₃ 的浸出率也应当能够提高。为此，分别在常温(25 ℃)和加温(95 ℃)条件下对石煤微波焙烧(700 ℃)熟料、传统加热焙烧(800 ℃)熟料和石煤原矿进行浸出，浸出时间24 h，测定不同H₂SO₄用量时浸出液中Al₂O₃的浸出率，其结果如图3和4所示。

由图3和4可以看出，加温(95 ℃)时Al₂O₃的浸出率明显高于常温时的浸出率，微波焙烧-酸浸   时，Al₂O₃ 的浸出率明显高于传统焙烧酸浸和石煤直接酸浸的，这些规律与V₂O₅浸出率变化规律是一致的。常温浸出时，传统焙烧酸浸和石煤直接酸浸得到的Al₂O₃浸出率均不高，因为在此条件下含钒石煤中

图3  常温(25 ℃)下H₂SO₄用量对Al₂O₃浸出率的影响

Fig.3  Effect of H₂SO₄ dosage on Al₂O₃ leaching rate at 25 ℃

白云母的结构未得到化学破坏，理论上Al₂O₃不能浸出，实验中Al₂O₃的少量浸出应该是由于破碎磨矿的机械作用使部分白云母结构遭到物理破坏。

通过考查加温浸出液中Al₂O₃的浸出率与V₂O₅浸出率的关系，发现二者呈正相关性，以Al₂O₃的浸出率为横坐标，以V₂O₅浸出率为纵坐标，二者的相关关系如图5所示。

图4  加温(95 ℃)下H₂SO₄用量对Al₂O₃浸出率的影响

Fig.4  Effect of H₂SO₄ dosage on Al₂O₃ leaching rate at 95 ℃

图5  加温(95 ℃)酸浸V₂O₅浸出率与Al₂O₃浸出率的关系

图5  Relationship between acidic leaching rates of V₂O₅ and Al₂O₃ at 95 ℃

根据图5结果进行数据处理，以x表示Al₂O₃的浸出率，y表示V₂O₅浸出率，可以得到V₂O₅浸出率与Al₂O₃浸出率的直线回归方程。

石煤微波焙烧-酸浸时：

y=1.593 5x+10.569 (R²=0.983 6)                 (1)

石煤传统焙烧-酸浸时：

y=1.593 8x+15.311 (R²=0.989 0)                 (2)

石煤直接酸浸时：

y=1.343 7x+25.756 (R²=0.765 4)                 (3)

由图5可看出，石煤酸浸提钒工艺中，V₂O₅的浸出与Al₂O₃的浸出是同步进行的。这一结果在以往石煤提钒研究中未见报道。认识到这一规律至少有两方面的意义：一是可从理论上估算酸浸时的H₂SO₄用量，换言之，如果石煤中含钒矿物的结构得到了破坏，为V₂O₅浸出创造了基本条件，则只要满足Al、Fe、Mg等氧化物溶解和V(Ⅲ)溶出的酸用量即可，并不需要无根据地增大H₂SO₄用量；二是V₂O₅的酸法浸出问题，其实质是含钒矿物的结构破坏问题。含钒矿物的结构破坏方法可以是物理方法(如超细磨)、微波焙烧、添加剂焙烧和化学法(如通过HF酸破坏Si—O四面体、高浓度沸腾H₂SO₄长时间作用)等。这为今后含钒石煤酸浸提钒的理论研究和生产实践指明方向。

3  结论

1) 微波空白焙烧-酸浸提钒工艺可以在较低H₂SO₄用量、较短浸出时间得到较高V₂O₅浸出率。石煤在700 ℃经60 min的微波空白焙烧后，用H₂SO₄浸出，H₂SO₄用量为矿石质量的22%时，V₂O₅浸出率可达83.5%；传统焙烧方法不能改善本研究中石煤的V₂O₅浸出效果。

2) 石煤焙烧熟料酸浸和直接酸浸时，V₂O₅的浸出与Al₂O₃的浸出是同步进行的，V₂O₅浸出率与Al₂O₃浸出率呈正相关性。

3) V₂O₅的酸法浸出问题，其实质是含钒矿物的结构破坏问题。微波焙烧可破坏含钒云母的晶体结构，是提高V₂O₅浸出率的主要原因。石煤微波空白焙烧-酸浸提钒工艺在提高V₂O₅浸出率的前提下，降低H₂SO₄消耗，没有引入新的环境污染因子。

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(编辑 李艳红)

基金项目：科技部科技型中小企业技术创新基金项目(10C26214302544)

收稿日期：2009-05-19；修订日期：2010-11-24

通信作者：田学达，教授，博士；电话：0731-58292246；E-mail: snowy@xtu.edu.cn