DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2019.06.008

使用P204从甲基磺酸溶液中萃取铟的研究

何静，李杨刚，柳涛，廖方文，陈永明，杨声海

(中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙，410083)

摘要：以粗铅电解后液的甲基磺酸溶液为原料，使用萃取剂P204从甲基磺酸溶液中萃取铟。考察萃取剂体积分数、水相组成、搅拌时间、温度、相比等因素对铟萃取率的影响，模拟理论级数的逆流萃取。研究结果表明：在萃取剂体积分数为55%，甲基磺酸浓度为0.52~1.04 mol/L，水相pH为0.5~2.0，搅拌时间为1.5 min，温度为20~30 ℃，水相和有机相体积比为4:1的最优条件下，铟的平均萃取率达到98%以上；经过2级逆流萃取，铟萃取率达到99%；通过斜率法和红外光谱技术得到萃合物的分子式及萃取反应式，证实P204中的羟基—OH参加成键，并与游离的铟离子发生取代反应。

关键词：铟；甲基磺酸；萃取；机理

中图分类号：TF843.1             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2019)06-1320-06

Research on extraction of indium from methanesulfonic acid solution with P204

HE Jing, LI Yanggang, LIU Tao, LIAO Fangwen, CHEN Yongming, YANG Shenghai

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Indium was extracted from methanesulfonic acid solution after crude lead electrolysis using P204 as an extractant. The effects of extractant concentration, composition of aqueous phase, agitation time, temperature and phase ratio on the extraction rate of indium were investigated. The countercurrent extraction of theoretical series was simulated. The results show that the average extraction ratio of indium is larger than 98% under the following optimum conditions: volume fraction of extractant P204 is 55%, methanesulfonic acid concentration is 0.52-1.04 mol/L, pH is 0.5-2.0, agitation time is 1.5 min, temperature is 20-30 ℃, and volume ratio of equeous phase to organic phase is 4:1. After 2-stage counter current extraction, the indium extraction rate reaches 99%. Molecular formula and extraction reaction formula of extracted species are obtained by slope method and infrared spectroscopy. It is demonstrated that the hydroxyl group —OH in P204 participates in bonding and undergoes a substitution reaction with free indium ions.

Key words: indium; methanesulfonic acid; extraction; mechanism

铟作为一种高沸点、低熔点、耐腐蚀的高性能金属，在ITO靶材、焊接、合金等方面都得到应用，其生产越来越被人们所重视^[1-3]。在自然界中，铟的独立矿物很少见，主要与铅锌等金属共存，因此，必须加强对铅锌等金属冶炼过程中铟的回收^[4-7]。在传统的铅锌湿法冶金工艺中，由于杂质含量高，铅金属污染严重，粉尘和锌的混合导致铟的回收率低，提取难度增大^[8-9]，因此，如何对高分散、低浓度的铟进行回收成为铅锌等冶炼企业需解决的关键问题之一。在高效提取铟的方法中，萃取提铟是实现选择性回收铟的关键步骤，其中P204具有萃取快速、萃取率高、价格低廉等优点，且广泛应用于萃取提铟的工艺中^[10-13]。甲基磺酸是一种强酸，由于对设施腐蚀小，毒性低，产生的废液少，具有可生物降解生成硫酸盐和二氧化碳等优点，被广泛应用于电镀行业^[14]。近年来，甲基磺酸应用于电解^[15]、电积^[16]和浸出^[17]等方面，因此，甲基磺酸在其他方向也可能具有巨大的应用潜力。本文作者采用P204从粗铅电解后的甲基磺酸溶液中萃取提铟，研究萃取剂浓度、水相组成、搅拌时间、温度、相比对铟萃取率的影响，并在一定萃取条件下，绘制出铟的萃取等温线和操作线，据Mccabe-Thiele图解法得出该条件下的理论级数；采用斜率法得出萃合物的分子式和萃取反应式，并通过红外光谱技术对萃取剂和负载有机相的分子结构进行表征，进一步确定P204在甲基磺酸溶液中萃取铟的机理。

1  实验

1.1  原料、试剂及设备

以铅铟合金在甲基磺酸溶液中进行电解精炼后的溶液为原料，其成分含有铟、铅、镉、硅、铁等离子。为避免铅离子与铟离子共萃，采用加入浓硫酸的方法对溶液进行除铅预处理。浓硫酸加入量为理论量，含铟甲基磺酸溶液预处理后主要成分如表1所示。其中，实验所用萃取剂为磷酸二(2-乙基己基)脂(简称P204，国药集团化学试剂有限公司生产)及稀释剂为260#磺化煤油(上海市莱雅仕实化工有限公司生产)；试剂NH₃·H₂O为分析纯(城都市科龙化工试剂厂生产)。

表1  含铟溶液主要成分(质量浓度)

Table 1  Main components of indium-containing solution    g/L

实验设备：DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司制造)；PHS-3E pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司制造)；ICAP7400 Radial电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，塞默飞公司制造)；TENSOR II傅里叶变换红外光谱仪(布鲁克科技有限公司制造)。

1.2  实验方法

萃原液的pH用NH₃·H₂O调节。萃铟剂是由一定体积分数的P204和磺化煤油混合而成，在相比一定的条件下，将萃铟剂和萃原液一起加入150 mL锥形瓶中，置于恒温磁力搅拌器中进行单级搅拌萃取。达到反应时间后，将锥形瓶中溶液移入100 mL梨形分液漏斗中静置5 min，分相得到负载有机相与萃余液。萃余液采用ICP分析其中铟含量并计算萃铟率，萃取剂和负载有机相采用红外光谱仪进行测定。

1.3  实验原理

1.3.1  化学沉淀法

电解后的原料中镉、硅、铁等离子含量低，可忽略对萃取铟过程的影响，但铅离子含量较高，且会与铟发生共萃，于是，采用化学沉淀法将铅离子除去，其化学沉淀过程发生的反应为

Pb²⁺+H₂SO₄=PbSO₄+2H⁺          (1)

加入的硫酸理论量为

             (2)

式中：ρ_P和ρ_H分别为原料中的铅离子质量浓度和加入的硫酸质量浓度(g/mL)，本实验采用体积分数为98%的浓硫酸，ρ_H=1.84 g/mL；V_P和V_H分别为原料的体积和加入的硫酸体积(mL)；M_P和M_H分别为铅和硫酸的相对分子质量(g/mol)，M_P=207.2 g/mol，M_H=98.0 g/mol。

1.3.2  斜率法

采用斜率法^[18]研究P204从甲基磺酸体系中萃铟的萃取机理。为了简化实验研究，通过初步分析P204及萃铟得到的负载有机相的FT-IR谱图，发现萃铟机理为酸性萃取。萃取反应式可表示为

 (3)

式中：[In³⁺]_aq和[HR]_o分别为水溶液中铟浓度及萃取 剂P204浓度；下标“aq”表示水溶液，“o”表示有机相；[InR_x(CH₃SO₃)_y]为萃取反应得到的萃合物浓度。

萃取反应达到平衡时，其平衡常数K_ex可表达为

       (4)

在甲基磺酸铅溶液体系下，对于铟离子，存在以下化学平衡体系：

，

                (5)

，

      (6)

，

           (7)

基于质量守恒定律，水相中铟的总浓度可表示为

   (8)

将K₁~K₃代入式(8)可得

    (9)

为简化公式，设，则。

根据分配比定义，有

         (10)

将式(9)和(10)代入式(4)，有

               (11)

            (12)

            (13)

固定水相pH、温度[CH₃SO₃]_aq及相比，改变萃取剂浓度[HR]_o，在萃取达平衡时，分别测定不同[HR]_o条件下的lgD_ex，以lgD_ex对lg[HR]_o作图，并进行线性处理，所得直线斜率即为x。

依据InR_x(CH₃SO₃)_y萃合物电中性原理3=x+y，可求解y，从而确定萃合物的分子式和萃取反应式。

2  结果与讨论

2.1  萃取的工艺条件

2.1.1  萃取剂浓度的影响

在相比V(A)/V(O)=2:1(“A”代表水相；“O”代表有机相)，温度为25 ℃，搅拌时间为5 min，甲基磺酸浓度为0.83 mol/L和水相pH为0.5条件下，考察萃取剂浓度对铟萃取率的影响，结果如图1所示。

由图1可知，当有机相中萃取剂体积分数由5%增加到15%时，萃取率由24%迅速上升到94%；而继续增加萃取剂体积分数时，萃取率缓慢上升至99%，说明增大萃取剂体积分数可以有效增大铟萃取率，但当萃取剂体积分数达到55%时，铟萃取率达到最大，因此，选择萃取剂体积分数为55%较适宜。

图1  萃取剂价格体积分数对铟萃取率的影响

Fig. 1  Effect of extractant mass fraction on extraction rate of indium

2.1.2  水相组成的影响

在有机相为P204体积分数为55%，相比V(A)/ V(O)=2:1，温度为25 ℃和搅拌时间为5 min条件下，考察水相pH以及水相中甲基磺酸浓度对铟萃取率的影响，结果分别如图2和图3所示。

图2  水相pH对铟萃取率的影响

Fig. 2  Effect of pH on extraction rate of indium

由图2可知：当pH为0.5~2.0时，铟萃取率基本维持在98%以上；当pH达到2.0时，由于溶液中铟水解，铟萃取率开始下降；当pH远小于0.1时，萃取剂结构发生变化，影响铟的萃取效果。因此，保持水相pH为0.5~2.0较适宜。

由图3可知：当甲基磺酸浓度由0.52 mol/L提高到3.12 mol/L时，铟萃取率由99.83%下降至93.29%。这是由于甲基磺酸浓度增大，即溶液中H⁺浓度增大，水相pH减小，萃取剂结构发生变化，铟的萃取效果下降。为保持铟萃取率达到98%以上，保持甲基磺酸浓度范围为0.52~1.04 mol/L。

图3  甲基磺酸浓度对铟萃取率的影响

Fig. 3  Effect of methylsulfonic acid concentration on extraction rate of indium

2.1.3  搅拌时间的影响

在有机相体积分数为55%，相比V(A)/V(O)=2:1，温度为25 ℃，水相pH为0.5和甲基磺酸浓度为0.83 mol/L条件下，考察搅拌时间对铟萃取率的影响，结果如图4所示。由图4可知：当搅拌时间达1.5 min时，铟的萃取达到完全，此后继续萃取搅拌，铟的萃取率基本保持稳定不变。由此确定最佳搅拌时间为 1.5 min。

图4  搅拌时间对铟萃取率的影响

Fig. 4  Effect of agitation time on extraction rate of indium

2.1.4  温度的影响

在有机相体积分数为55%，相比V(A)/V(O)=2:1，搅拌时间为1.5 min，水相pH为0.5，甲基磺酸浓度为0.83 mol/L条件下，考察温度对铟萃取率的影响，结果如图5所示。

图5  温度对铟萃取率的影响

Fig. 5  Effect of temperature on extraction rate of indium

由图5可知：当温度为10~30 ℃时，铟萃取率保持基本稳定；根据文献[19]可以确定P204萃取铟是放热反应，继续升高温度，平衡常数K_ex下降，铟萃取率也不断下降；温度太低，甲基磺酸溶液容易固化，且萃取分层速度慢，也不利于萃取，因此，选择温度范围为20~30 ℃。

2.1.5  相比的影响

在有机相体积分数为55%，搅拌时间为1.5 min，温度为25 ℃，水相pH为0.5和甲基磺酸浓度为0.83 mol/L条件下，考察相比V(A)/V(O)对铟萃取率的影响，结果如图6所示。由图6可知：当相比V(A)/V(O)由2:1变化至4:1时，铟萃取率保持基本稳定。由于一定体积的有机相萃铟能力有限，继续增大水相的体积，有机相对铟的萃取能力下降，因此，确定最佳相比V(A)/V(O)=4:1。

图6  相比对铟萃取率的影响

Fig. 6  Effect of phase ratio V(A)/V(O) on extraction rate of indium

2.2  P204萃取等温线和理论级数的确定

在有机相体积分数为55%，相比V(A)/V(O)=4:1，搅拌时间为1.5 min，温度为25 ℃，水相pH为0.5和甲基磺酸浓度为0.83 mol/L条件下，得出铟的萃取操作线，并在同样萃取条件下，结合改变相比(V(A)/V(O)分别为4:1，8:1，12:1，16:1，20:1，24:1和28:1)的方法得出铟的萃取等温线，从而确定在该条件下萃取所需的理论级数，结果如图7所示。

图7  铟的萃取平衡等温线

Fig. 7  Extraction isotherm of indium

由图7可知，在相比V(A)/V(O)=4:1时，1 mL的P204萃取铟可达到15 mg以上，初始铟质量浓度为2.083 g/L的逆流萃取理论级数为2级。由图8可以看出：在该条件下进行逆流2级萃取，进入的水相中有2.083 g/L铟，分离出的水相中有0.006 g/L铟，说明1 L的水相中有2.077 g铟进入有机相铟的萃取率可达到99%。

图8  二级逆流萃取铟

Fig. 8  Two-stage countercurrent extraction of indium

2.3  萃取机理

萃取剂及其负载有机相的FTIR图谱如图9所示。由图9可知：出现在2 316 m^-1处的P—OH键的吸收峰在萃取后减弱，并且其吸收频率移向高波长，说明羟基—OH参加成键，并与游离的铟离子发生取代反应。因此，P204萃取铟的机理为酸性萃取。

以lg[HR]_o对logD_ex作图，其结果见图10。由图10可知：图中直线斜率为2.998，线性相关系数γ= 0.987 8，求解得x≈3。依据InR_x(CH₃SO₃)_y萃合物电中性原理3=x+y，求解y=0，从而确定萃合物的分子式为InR₃。萃取反应式为[In³⁺]_aq+3[HR]_o=[InR₃]_o+3[H⁺]_aq。

图9  萃取剂和负载有机相的FT-IR图谱

Fig. 9  FT-IR diagrams of extractants and loaded organic phases

图10  lgD_ex与lg[HR]_o关系

Fig. 10  Relationship between lgD_ex and lg[HR]_o

3  结论

1) 在萃取剂体积分数为55%，甲基磺酸浓度为0.52~1.04 mol/L，水相pH为0.5~2.0，搅拌时间为1.5 min，温度为20~30℃，相比V(A)/V(O)=4:1的最优条件下，铟的萃取率达到98%以上。

2) 在有机相P₂₀₄体积分数为55%，相比V(A)/ V(O)=4:1，搅拌时间为1.5 min，温度为25 ℃，水相pH为0.5，甲基磺酸浓度为0.83 mol/L条件下，1 mL P204可萃取铟15 mg以上，初始铟质量浓度为2.083 g/L的逆流萃取理论级数为2级，铟的萃取率可达99%。

3) 通过红外光谱确认P204中的羟基—OH参加成键，并与游离的铟离子发生取代反应。进一步根据斜率法分析，确定在铟的萃取过程中，萃合物的分子式为InR₃，萃取反应式为[In³⁺]_aq+3[HR]_o=[InR₃]_o+ 3[H⁺]_aq。

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(编辑  陈灿华)

收稿日期：2018-10-25；修回日期：2018-12-22

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51174240)(Project(51174240) supported by the National Natural Science Foundation of China)

通信作者：何静，博士，教授，从事有色金属湿法冶金及稀散金属综合回收研究；E-mail：he6213@163.com