稀有金属 2005,(01),30-33 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.01.007
镧改性二氧化锰电极超大容量电容器的研究
张密林 韩莹 罗承强 石兆辉
摘 要：
通过KMnO4 和MnCl2 的低温固相反应 , 制备了掺杂稀土氧化镧的二氧化锰超大容量电容器复合正极材料。X射线衍射 (XRD) 分析表明 , 所制备复合电极材料中的MnO2 是其α与γ相的混合晶相。透射电镜分析 (TEM ) 表明 , 复合材料呈棒状结构 , 其平均长度为 2 5 0～ 3 5 0nm , 平均直径为 15～ 2 0nm , 长径比大于 15。通过对新型复合电极材料进行电化学性能测试表明 , 掺入氧化镧的复合电极材料具有更好的充放电性能和电容特性 , 当MnO2 与La2 O3的质量比为 1∶0 .1时 , 复合电极在 2mol·L- 1 (NH4 ) 2 SO4 溶液中单电极最大放电比容量可达 15 6.15F·g- 1 , 比纯二氧化锰电极提高了 5 4.6% , 充放电效率提高了 19.5 %。
关键词：
稀土 ;镧 ;二氧化锰 ;超大容量电容器 ;比电容 ;
中图分类号： TM53
收稿日期： 2004-08-20
基金： 黑龙江省科技攻关项目 (B0 1) 资助;
Research on Supercapacitors with Lanthanum Oxide-Doped MnO2 Electrode
Abstract：
Lanthanum oxide-doped MnO2 composite electrode material was synthesized by low temperature solid state reaction between KMnO4 and MnCl2 . During the process, polyethylene glycol (PG) was added as the dispersant, the mixed compounds was thoroughly ground and then put in water at 60 ℃ for several hours, finally the rod-shaped composite material is obtained. From XRD patterns, the sample is polycryctalline with the mixture of α- and γ-MnO2 . From TEM results, it could be seen that the sample has a length of 250～350 nm and a diameter of 15～20 nm. The ratio of length to diameter could reach more than 15. The electrochemical properties of the new materials were measured in the three electrode system. The cyclic voltammetric and constant current charge/discharge methods were used to explain the electrochemical properties. It could be seen that the composite materials show better properties than the pure MnO2 . When the weight ratio of MnO2 to La2 O3 is (1∶0.1) , the composite material has the best properties at relatively low current. In the 2 mol·L-1 (NH4 ) 2 SO4 solution, the maximum discharge special capacity was 156.15 (F·g-1 ) and the charge/discharge efficiency could increase 19.5%.
Keyword：
rare earth; lanthanum; MnO2 ; supercapacitors; special capacity;
Received： 2004-08-20
超大容量电容器是一种适用于大功率输出场合的新型储能元件
[1 ,2 ,3 ]
。 因其能量密度比静电电容器高100倍以上, 功率密度比电池高出10~100倍, 具有充放电速度快、 对环境无污染、 循环寿命长等优点, 而引起了国内外广泛关注
[4 ]
。 目前主要有碳材料、 过渡金属化合物和导电聚合物等被用作电极材料, 其中金属氧化物电容器由于活性物质在电极/溶液界面的法拉第反应所产生的“准电容”要远大于活性炭材料表面的双层电容而有着广阔的研究前景
[5 ,6 ,7 ]
。
目前以金属氧化物RuO2 为电极材料的超级电容器具有较高的电容特性, 但因其价格昂贵而限制了它的广泛使用, 而以MnO2 作为电极材料时虽然比容量较RuO2 低, 但其价格低廉而更具应用前景
[8 ,9 ,10 ]
。 本文采用低温固相法制备二氧化锰电极材料, 并在其中掺杂一定量的稀土氧化镧, 对其所组成的超大容量电容器的电化学性质进行了研究。
1 试 验
1.1 试 剂
La2 O3 的纯度大于99.99%, KMnO4 , MnCl2 ·4H2 O, AgNO3 和聚乙二醇等均为分析纯, 石墨、 乙炔黑和聚四氟乙烯 (PTFE) 等均为化学纯。
1.2 稀土改性二氧化锰电极的制备
采用低温固相合成法制备超大容量电容器电极材料。 将摩尔比为2∶3的KMnO4 与MnCl2 ·4H2 O和一定量的La2 O3 与聚乙二醇置于玛瑙研钵中充分研磨1 h, 待反应物变成黑色。 反应结束后将反应物转移到烧杯中, 在60 ℃恒温水浴中加热24 h, 再静置12 h后, 用去离子水洗涤抽滤至无Cl- (Ag+ 检验) , 再在105 ℃烘干, 研磨即得到棕黑色MnO2 复合电极材料。 分别制备了MnO2 与La2 O3 质量比为1∶0.05, 1∶0.1, 1∶0.2, 1∶0.3和1∶0.5的电极材料。
1.3 电极材料表征及电化学性能测试
1.3.1 电极材料的表征
用日本理学D/Max-ⅢA型X射线衍射仪对样品进行XRD测试, 采用铜靶Kα辐射, 波长1.5418 nm, 管电压40 kV, 管电流20 mA, 扫描速度0.1 (°) ·s-1 , 扫描角度范围为10°~70°。 用EX-2000型高分辨透射电子显微镜观察样品的形貌, 并拍摄高分辨电子图像。
1.3.2 电化学性能测试
将电极材料、 导电剂 (石墨) 、 乙炔黑和PTFE (粘结剂) 按7.0∶1.5∶1.0∶0.5的质量比混合, 加入适量乙醇, 水浴加热破乳后将该混合物均匀地涂在泡沫镍上, 采用天津科器高新技术公司的769YP-24B型粉末压片机于12 MPa压力下压制成电极, 电极面积为1.0 cm2 , 电极的背面用清漆封闭。 以饱和甘汞电极 (SCE) 作参比电极, 2.5 cm×2.5 cm活性炭电极作辅助电极, 采用三电极体系在2.0 mol·L-1 (NH4 ) 2 SO4 溶液中对二氧化锰复合电极进行循环伏安及恒流充放电测试, 测量池与参比池之间用饱和KCl盐桥连接。 测试系统为天津市中环电子仪器公司TD3691型恒定电位仪及TD7300直流极化测试系统。
2 结果与讨论
2.1 X射线衍射与透射电镜分析
图1为MnO2 -La2 O3 复合电极材料的XRD图。
在纯MnO2 的XRD中在13.5°, 18.9°, 29.6°, 50.9°, 66.4°附近出现α-MnO2 的特征衍射峰, 在38.5°, 42.9°, 57.1°, 61.2°附近出现γ-MnO2 的特征衍射峰, 说明合成的MnO2 -La2 O3 为α-MnO2 与γ-MnO2 的混合晶相。 随着氧化稀土的加入, 二氧化锰晶体的衍射峰明显削弱, 衍射峰发生轻微地向衍射角减小方向偏移, 晶格常数略有增大。
图2是MnO2 与La2 O3 质量比为1∶0.1时复合电极材料的透射电镜照片和高分辨透射电镜照片。 从TEM图中可以看出所制备的复合电极材料呈棒状, 其平均长度为250~350 nm, 平均直径为15~20 nm, 长径比大于15。 从高分辨透射电镜照片中
图1 不同比例的复合电极材料的XRD图 (1) MnO2; (2) MnO2∶La2O3=1∶0.05; (3) MnO2∶La2O3=1∶0.1; (4) MnO2∶La2O3=1∶0.2; (5) MnO2∶La2O3=1∶0.3; (6) MnO2∶La2O3=1∶0.5 Fig.1 XRD patterns of different composite electrode materials
图2 复合电极材料的透射电镜照片 (a) 透射电镜照片; (b) 高分辨透射电镜照片 Fig.2 TEM photographs of composite electrode material
可以看出所制备的电极材料结晶良好, 晶格发育完整。
2.2 电化学性能测试
2.2.1 循环伏安测试
图3是复合电极材料的循环伏安曲线, 扫描速度为5 mV·s-1 , 在浓度为2 mol·L-1 (NH4 ) 2 SO4 电解液中构成三电极体系。 从图3可以明显看出, 氧化稀土的加入对MnO2 电极的循环伏安性能有较大的影响。 理想的循环伏安曲线应该呈现标准的对称矩形。 在实际的体系中, 由于电极的极化内阻存在, 循环伏安曲线会有一定偏差。 由图可见加入氧化稀土后循环伏安性能得以改善, 当比例为1∶0.1时呈现较好矩形, 复合电极具有最好的循环伏安性能。 原因可能是掺入适量的氧化镧使得电极的氧化还原反应基本保持在生成可逆产物范围内, 而生成不可逆产物相对较小, 且掺入氧化镧后 MnO2 晶格常数略有增大,
图3 MnO2-La2O3材料的循环伏安曲线 Fig.3 Cyclic voltammograms of MnO2-La2O3 electrode materials
晶格通道扩大, 从而有利于H+ 扩散到晶体内部, 导致电极材料的利用率比未复合电极材料有所提高, 这与XRD分析结果一致。
图4为比例1∶0.1复合电极扫速从2 mV·s-1 提高到50 mV·s-1 的循环伏安曲线。 图中没有明显的氧化还原峰, 曲线即使在较大的扫描速度下亦表现出较好的方型特征, 说明在电解液/电极界面发生了可逆充放电电极反应, 随着扫描速度的改变, 响应电流快速变化, 这说明MnO2 -La2 O3 电极具有良好的可逆性。
在较小的扫描速度下离子运动速率较慢, 电极材料中活性物质的利用率较高, 充放电比较完全, 因而电容性能较好, 比容量较大。 随着扫描速度的增加, 电极上电流密度增大, 短时间内吸附大量的电解液离子, 造成电极/电解液界面上的电解液离子浓度急速下降, 而电解液中离子的扩散传质
图4 MnO2-La2O3 (1∶0.1) 复合电极在不同扫速下的循环伏安曲线 Fig.4 Cyclic voltammograms of MnO2-La2O3 (1∶0.1) electrode materials with different scan speeds
的速度相对较慢, 界面上的电解液离子数目不能满足电极充电所需的离子数, 这样造成电极上由液相的扩散引起的极化增大, 因此外加电位虽然不断上升, 但是电极上存储电荷却没有以相应的速度增加, 而引起电极在大电流密度下的容量损失。
2.2.2 恒流充放电测试
图5是MnO2 -La2 O3 (1∶0.1) 复合电极在不同电流下的充放电曲线。从图中可以看出, 充放电工作电流越大, 充放电速度越快, 放电开始时的阶跃越大, 当电流为3 mA时充放电的时间较长, 放电开始时的阶跃较小。 各电极的比容量如表1所示。 从表中的数据可以看出, 电极比容量随电流的增加而减少, 当电流为3 mA时放电比容量达到156.15 F·g-1 , 而在电流为10 mA时发生能量损失, 放电比容量降为112.53 F·g-1 。 这与循环伏安实验的结果一致。 同时表中可以看出在3~10 mA工作电流下, 充放电的效率基本保持恒定。
表2是掺入不同含量的氧化镧复合电极的比容量。 从表中可以看到, 氧化镧的加入能有效提高复合电极的放电比容量和充放电效率。 当MnO2 -La2 O3
表1 MnO2-La2O3 (1∶0.1) 复合电极材料恒流充放电结果Table 1Specific capacitance of MnO2-La2O3 (1∶0.1) electrode with different currents
电流/mA
3
5
8
10
充电比容量/ (F·g-1 )
180.45
164.72
148.41
130.62
放电比容量/ (F·g-1 )
156.15
142.15
128.01
112.53
充放电效率/%
86.5
86.3
86.2
86.2
图5 不同工作电流下MnO2-La2O3 (1∶0.1) 复合电极的充电 (a) 和放电 (b) 曲线 Fig.5 Charge/discharge curves of MnO2-La2O3 (1∶0.1) composite electrode with different currents
表2 不同La2O3含量复合电极3 mA恒流充放电结果Table 2 Specific capacitance of composite electrodes with different La2O3contents
MnO2 -La2 O3 的质量比
MnO2
1∶0.05
1∶0.1
1∶0.2
1∶0.3
1∶0.5
充电比容量/ (F·g-1 )
150.66
151.38
180.45
153.30
139.15
116.15
放电比容量/ (F·g-1 )
101.00
121.74
156.15
127.42
117.91
111.89
充放电效率/%
67.0
80.4
86.5
83.1
84.7
96.3
的比例为1∶0.1时, 其放电比容达156.15F·g-1 , 比二氧化锰电极的比电容提高了54.6%, 充放电效率提高了19.5%。 这是由于掺入适量的La2 O3 后进入MnO2 的晶体结构中, 使MnO2 的晶格常数略有增加, 从而利于氢离子嵌入/嵌出MnO2 晶体, 提高了其充放电效率, 这与XRD分析结果是一致的。
3 结 论
通过低温固相合成法制备了MnO2 -La2 O3 复合电极材料。 XRD和TEM表征可知所制备复合材料中的MnO2 是其α与γ相的混合晶相, 呈棒状结构。 通过测定复合材料的电化学性质表明, 当MnO2 -La2 O3 的质量比为1∶0.1时的电化学性质最佳, 充放电效率比未掺加时的MnO2 电极材料提高了19.5%, 放电比容量增加至156.15 F·g-1 , 说明所制备的稀土复合材料是一种适合于超大容量电容器的新型电极材料。
参考文献
[1] ConwayBE . Transitionfrom“supercapacitor”to“battery”be haviorinelectrochemicalenergystorage[J].J .Electrochem.Soc., 1991, 138 (6) :319.
[2] BurkeA . Ultracapacitors:why, how, andwhereisthetechnol ogy[J].J .PowerSource, 2000, 91 (1) :37.
[3] 朱 磊, 吴伯荣, 陈 晖, 等. 超级电容器研究及其应用[J].稀有金属, 2003, 27 (3) :385.
[4] ZhengJP , JowTR . Highenergyandhighpowerdensityelec trochemicalcapacitors[J].J .PowerSources, 1996, 62 (2) :155.
[5] JiangJ , KucernakA . Electrochemicalsupercapacitormaterialbasedonmanaganeseoxide:preparationandcharacterization[J].ElectrohimicaActa, 2002, 47 (15) :2381.
[6] SarangapainS , TilakBV , ChenCP . Materialsforelectro chemicalcapacitors theoreticalandexperimentalconstraints[J].J .Electrochem.Soc., 1996, 143 (11) :3791.
[7] WuNL . Nanocrystallineoxidesupercapacitors[J].Mater.Chem.Phys, 2002, 75 (1～3) :6.
[8] ZhengJP , JowTR . Highenergyandhighpowerdensityelec trochemicalcapacitors[J].J .PowerSources, 1996, 62 (2) :155.
[9] KimIH , KimKB . Rutheniumoxidethinfilmelectrodesforsupercapacitors[J].Electrochem.SolidSt., 2001, 4 (5) :A62.
[10] 庞 静, 黄松涛, 胡永海. 电解二氧化钴用阳极材料的发展与应用[J].稀有金属, 2001, 25 (5) :369.
