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天然载银隐钾锰矿分子级孔道结构与银离子占位替代研究

来源期刊：稀有金属2020年第12期

论文作者：李波邱显扬梁冬云蒋英李美荣

关键词：天然含银隐钾锰矿;孔道结构;二价银离子;工艺矿物学;

摘要：北衙金矿是一个大型金多金属矿,已有的研究表明北衙金矿中银主要赋存于氧化锰矿物中,而赋存于氧化带铁锰矿石中的银分离提取困难,被称为难浸的"顽银"。本研究是从矿区上部氧化带矿石中选择富锰矿块用于挑拣隐钾锰矿,对所取得的隐钾锰矿进行采用能谱（EDS）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、投射电镜（TEM）等测试手段。结果表明:隐钾锰矿是该矿石中银的主要载体矿物,隐钾锰矿晶体结构由两个[MnO₆]八面体共棱连结在一起组成双链,链条沿c轴延伸,4个链条通过共用角顶形成方形的中空结构的分子级孔道,其孔道大小0.49 nm×0.49 nm,孔道中充填碱金属等离子（如K⁺,Na⁺等）,同时孔道中还存在钡、铁、钙等水合阳离子和水等。隐钾锰矿中银以正2价银离子交换隐钾锰矿孔道中的离子,以水合离子形式存在于隐钾锰矿的孔道结构中,为了在隐钾锰矿晶体结构中保持电荷平衡,锰的氧化态趋向于降低,即在隐钾锰矿晶体中部分Mn⁴⁺转变为Mn²⁺。

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稀有金属 2020,44(12),1308-1315 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.XY20080050

天然载银隐钾锰矿分子级孔道结构与银离子占位替代研究

李波邱显扬梁冬云蒋英李美荣

广东省科学院资源综合利用研究所稀有金属分离与综合利用国家重点实验室广东省矿产资源开发和综合利用重点实验室

摘要：

北衙金矿是一个大型金多金属矿,已有的研究表明北衙金矿中银主要赋存于氧化锰矿物中,而赋存于氧化带铁锰矿石中的银分离提取困难,被称为难浸的“顽银”。本研究是从矿区上部氧化带矿石中选择富锰矿块用于挑拣隐钾锰矿,对所取得的隐钾锰矿进行采用能谱(EDS)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、投射电镜(TEM)等测试手段。结果表明:隐钾锰矿是该矿石中银的主要载体矿物,隐钾锰矿晶体结构由两个[MnO₆]八面体共棱连结在一起组成双链,链条沿c轴延伸,4个链条通过共用角顶形成方形的中空结构的分子级孔道,其孔道大小0.49 nm×0.49 nm,孔道中充填碱金属等离子(如K⁺,Na⁺等),同时孔道中还存在钡、铁、钙等水合阳离子和水等。隐钾锰矿中银以正2价银离子交换隐钾锰矿孔道中的离子,以水合离子形式存在于隐钾锰矿的孔道结构中,为了在隐钾锰矿晶体结构中保持电荷平衡,锰的氧化态趋向于降低,即在隐钾锰矿晶体中部分Mn⁴⁺转变为Mn²⁺。

关键词：

天然含银隐钾锰矿;孔道结构;二价银离子;工艺矿物学;

中图分类号： TD91

作者简介：李波(1982-),男,湖北监利人,硕士,高级工程师,研究方向:工艺矿物学,E-mail:lib0801@163.com;*邱显扬,教授级高级工程师,电话:13602797923,E-mail:qxyysy@163.com;

收稿日期：2020-08-31

基金：广东省科学院实施创新驱动发展能力建设专项资金项目(2017GDASCX-0301);广东省科技计划项目(2017B030314046)资助;

Tunnel Structure of Molecular Dimensions and Substitution of Silver Ions in Natural Silver Bearing Cryptomelane

Li Bo Qiu Xianyang Liang Dongyun Jiang Ying Li Meirong

Guangdong Institute of Resources Comprehensive Utilization,State Key Laboratory of Rare Metals Separation and Comprehensive Utilization,Guangdong Provincial Key Laboratory of Development & Comprehensive Utilization of Mineral Resources

Abstract：

Beiya gold deposit is a large-scale gold polymetallic deposit.Previous studies have shown that silver in Beiya gold deposit mainly occurs in manganese oxide minerals.It is difficult to extract silver from iron-manganese ores in the oxidation zone,which is called "refractory silver".The sample was collected from the oxidation zone ore of Beiya gold mine in Yunnan Province.Cryptomelane in manganese rich samples was observed and located by stereomicroscope,and it was tested by energy-dispersive X-ray spectrometer(EDS),X-ray diffraction(XRD),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)and transmission electron microscopy(TEM).Cryptomelane was the main carrier mineral of silver in the ore.the crystallographic structure of cryptomelane consisted of two[MnO₆]octahedrons connected together to form a double chain.The chain extended along the c-axis.The four chains formed a square hollow molecular dimensional tunnel through the common corner top.The tunnel size was 0.49 nm×0.49 nm,and the tunnel was filled with alkali metal ions(such as K⁺,Na⁺).There were also some hydrated cations such as barium,iron,calcium and so on.Silver exchanged alkali metal ions in the tunnel of cryptomelane as Ag²⁺,and existed in the form of hydrated ion.In order to maintain the charge balance in the crystallographic structure,the oxidation state of manganese tended to decrease.Therefore,part of Mn⁴⁺in cryptomelane lattice was transformed into Mn²⁺.

Keyword：

natural silver-bearing cryptomelane; tunnel structure; silver palent ion; process mineralogy;

Received： 2020-08-31

氧化锰中负载的有色金属和贵金属是重要的矿产资源，无论是热液成因的“铁锰帽”中铜和银，还是海洋锰结核中铜、钴、镍资源均是国内外学者研究的热点 ^{[1,2,3,4,5,6]} ，这些研究极大地促进了这类矿床的开发利用和综合评价。在我国，目前已探明铁锰氧化矿石中银矿资源合计银储量已近万吨 ^[7] ，然而，由于银的低量级地球化学特性及天然氧化锰的复杂性，对银在氧化锰矿物中的赋存状态和分布规律仍存在一定的不确定性和未知性，银在氧化锰矿物晶体结构中的位置和结合状态方面等深层次的研究尚为不足，在一定程度上阻碍了工艺研究者对这类赋银矿石的充分认识及提出高效提取方法，普遍将这赋存于氧化锰中的银称之为难浸的“顽银”或称这类矿床为“呆矿”。

北衙金矿是一个大型金多金属矿，伴生银、铜等金属 ^{[8,9,10,11,12,13]} ，银的赋存状态研究表明，赋存于氧化锰矿物中的银约占原矿总银量的82%。已有的研究表明隐钾锰矿是该矿中银的最重要载体，本文拟对银在隐钾锰矿晶体结构中的占位替代关系进行研究，以揭示这种浸出“顽银”的分子级微观矿物学特性，为银的有效提取指明方向。该研究所获得的天然隐钾锰矿分子级孔道结构和金属离子占位状态解释，对深入了解天然氧化锰矿物的分子吸附和阳离子交换性能、电化学性能等具有重要的理论指导意义，进而对金属矿山氧化带“顽固”有价金属的提取、矿山重金属废水处理、天然氧化矿物催化剂制备、有机-无机复合材料前驱体制备等领域有着重要或潜在的应用价值。

1 仪器和样品采集

1.1 分析方法

X射线光电子能谱（XPS）和微区X射线衍射（XRD）分析在中国科学院广州地球化学研究所矿物学与成矿学重点实验室完成。XPS测量使用K-alpha X射线光电子能谱仪（Thermo Fisher Scientific,UK）进行，该光电子能谱仪使用单色Al K射线射线源（激发能=1468.6 e V）。分析前将XPS分析室抽真空至超高真空（5×10^-10Pa或更低）。光谱采集从0到1350 e V,X射线光斑大小为200个单位，宽扫描的通能为100 e V，单个元素为30 e V。微区XRD采用日本理学高强度微聚焦旋转阳极X射线衍射仪（Micro Max-007）：工作条件为：束斑100?m，步长1（°）?s^-1，总测量时间100 s。

矿物含量自动检测、纯矿物挑拣、XRD分析及矿物能谱分析均在广东省资源综合利用研究所完成。MLA矿物自动分析系统联合FEI Quanta 650扫描电镜（SEM）、Bruker XFlash5010能谱仪（EDS）以及MLA软件3.1版本进行分析。工作条件为：加速电压20 k V，工作距离10 mm，高真空模式。主要用于氧化锰矿物的筛查和原位检测 ^[14] 。采用Leica S8APO体视显微镜挑拣提纯矿石中锰矿物；纯矿物XRD分析采用荷兰帕纳科X射线衍射仪（Empyrean），工作条件为Cu Kα靶，波长0.15406 nm，靶电压45 k V，靶电流40 m A；扫描方式：连续扫描；扫描速度：0.06（°）·s^-1；起始角（2θ）：5°，终止角（2θ）：90°，步长（2θ）：0.013°；发散狭缝1°，接收狭缝0.15 mm，防止散射狭缝1°，经计算机处理，得到各衍射峰的角度（2θ）和晶面间距数据d(hkl）。主要用于氧化锰矿物鉴定和晶体结构研究。

透射电镜（TEM）检测在中材新材料研究院进行，采用FEI Talos F200 X场发射透射电镜，工作条件：热场发射源，加速电压200 k V。TEM点分辨率0.25 nm，线分辨率0.14 nm，信息分辨率0.12nm，扫描透射电镜（STEM）分辨率0.16 nm,EDS的能量分辨率136 e V。

1.2 样品采集

本次矿石样品取自云南北衙地表氧化矿体，从矿样中选择富锰矿块用于挑拣隐钾锰矿，其余样品经破碎、混匀、筛分（筛孔尺寸为2 mm）后，再混匀缩分制成实验样品备用。矿物自动分析仪（MLA）测试样为+0.5 mm样品，将其制成环氧树脂光片。MLA基于自身的工作原理及工作模式，可应用于稀贵金属的工艺矿物学研究中 ^[14] ，快速、准确地获取了隐钾锰矿颗粒的位置，并对查找到的多个隐钾锰矿颗粒进行EDS平均化学成分分析。由于氧化铁锰矿物紧密共生，矿石状态的复杂性，为了获得可用于研究的隐钾锰矿，样品的采集极为重要。来自北衙氧化矿石中富锰矿块采用Leica S8APO体视显微镜观察，确定矿块中氧化锰矿物位置并标定后，并采用EDS检验其化学成分，确定隐钾锰矿所在矿块中的位置、形状及分布（图1(a）），然后在体视显微镜观察下用镊子取出隐钾锰矿（图1(b）），对所取得的隐钾锰矿样品进行XRD、SEM、TEM和XPS分析。

图1 矿块中隐钾锰矿体视显微镜照片

Fig.1 Stereomicroscope image of location of cryptomelane in the ore block(a)and cryptomelane particles removed from the site(b)

2 样品测试及结果分析

2.1 X射线衍射（XRD）分析

从北衙氧化矿石矿块中采得的样品，由荷兰帕纳科X-射线衍射仪（Empyrean）进行测量，对测量结果采用High Score plus软件中ICSD和ICDD数据库匹配物相。图2(a）为样品的衍射图谱，从谱线分析中表明隐钾锰矿与方解石共生，该谱线本底较高，并呈弥散状态，表明隐钾锰矿结晶程度较低。采用High Score plus软件对隐钾锰矿XRD测试数据进行Rietveld结构精修，通过修正全局变量中的背景线多项式以及隐钾锰矿的比例因子、择优取向、峰型函数、不对称参数等变量后，最终精修后R_wp（加权残差因子）最小值为18.60。精修后可获得该隐钾锰矿的原子坐标、键长、键角与晶体结构模型等信息。该隐钾锰矿晶体结构模型如图2(b）。图中表明，隐钾锰矿晶体结构属于简单链状基型，双链。晶体结构由两个[Mn O₆]八面体共棱连结在一起组成双链，链条沿c轴延伸，4个链条通过共用角顶形成孔道结构，在这个孔道中充填碱金属离子K⁺,Na⁺等，同时也可能有Ba²⁺,Fe²⁺等其他离子充填于其中。

图2 样品XRD图谱与隐钾锰矿晶体结构模型

Fig.2 XRD pattern (a) and crystal structure model (b) of cryptomelane

2.2 SEM和EDS分析

采用FEI Quanta 650扫描电镜观察隐钾锰矿的微观形貌特征，如图3(a），观察可见隐钾锰矿呈柔软的胶粒状。

隐钾锰矿属于a-Mn O₂，为双链结构的具孔道结构氧化锰。晶格中三价（甚至二价）阳离子取代Mn⁴⁺可以通过在孔道内插入大的单价或二价阳离子来平衡电价 ^[15] 。为了查明北衙隐钾锰矿晶格中可能存在的金属离子，采用Bruker XFlash5010能谱仪测定隐钾锰矿的化学成分，测定结果表明，本矿区隐钾锰矿以富含钾为特征，同时含金属元素银、铜、铅、锌等。18个隐钾锰矿样品EDS测定平均值（质量分数）：Ag0.26%,Cu1.73%,Pb1.27%,Zn0.13%,K2.04%,Ca0.38%,Mg0.05%,Ba1.50%,Mn47.35%,Fe2.13%,Al0.26%,Si0.22%,O30.77%。

图3 隐钾锰矿微观形貌图与EDS图谱

Fig.3 SEM image(a)and EDS result(b)of cryptomelane in second electron

2.3 场发射透射电镜（TEM）分析

许凌霄 ^[16] 曾采用水热法在合成（钾型）水钠锰矿前驱体后加入银离子合成了含银的隐钾锰矿，但对于天然隐钾锰矿中银的赋存状态和银离子在晶格中占位方面的研究目前处于空白。本研究采用TEM对北衙矿中隐钾锰矿进行深层次的解剖和探究。样品制备方法：将从北衙矿块采集的隐钾锰矿粉末样品（EDS测试已表明该天然隐钾锰矿样品含Ag 0.56%）。置于无水乙醇中，经超声分散后取上清液滴在微栅上，自然干燥后放入FEI Talos F200 X场发射透射电镜样品台进行测试。

2.3.1 透射电镜高分辨图像

透射电镜高分辨图像直接反映了晶体样品平行于入射电子束的一系列点阵面沿电子束方向的投影，记录了晶体结构周期性的点阵斑点 ^[17] 。图4(a）是隐钾锰矿样品透射电镜高分辨（HRTEM）图像，从图中可以清楚看出隐钾锰矿周期性的晶格条纹方向，这些条纹具有不同方向，表明了该隐钾锰矿颗粒为多晶集合体，由纳米级微晶的堆垛组成。该特点与XRD谱线特征相吻合，并符合胶体凝聚再结晶特征。

图4(b）是相对应于图4(a）位置的电子衍射花样，从主反射点到晶界反射点的距离为晶面间距，其中标注为“1”的衍射斑（200）晶面，该晶面间距值为0.4908nm；而其他衍射斑为隐钾锰矿晶面的次级衍射产生的衍射斑点或是与之共生的杂质矿物产生的斑点。

2.3.2 透射电镜高分辨元素面扫描

采用STEM的高角环状探测器（HAADF）对北衙隐钾锰矿样品进行面扫描分析，结果如图5所示，图5中HAADF图象显示隐钾锰矿颗粒及与其连生的针铁矿和白钛石。采用STEM进行该颗粒的纳米尺度的Mn Ka和Ag La特征X射线面扫描，从图5中可以看出，银的高浓度与锰的分布相吻合，而且无明显的银富集点，表明在隐钾锰矿中没有纳米尺度的银矿物包裹体，银在隐钾锰矿晶体中均匀分布，证实了银进入了隐钾锰矿晶格。

图4 样品的HRTEM照片和电子衍射花样

Fig.4 HRTEM image of cryptomelane(a)and EDS image by FFT showing the(002)crystal spacing of 0.4908 nm(b)

2.3.3 透射电镜下隐钾锰矿的分子级隧道结构

对隐钾锰矿XRD测试数据采用Rietveld方法精修，得出隐钾锰矿晶体结构为四方晶系，晶胞参数：a=b=0.984 nm,c=0.286 nm。隐钾锰矿晶体中两个[Mn O₆]八面体共棱连结在一起组成双链，链条沿c轴延伸，4个链条通过共用角顶形成孔道结构。透射电镜高分辨图像直接反映了平行于入射电子束的一系列点阵面沿电子束方向的投影，亦即表征晶体的点阵分布，直观地反映晶体中原子或原子团的结构 ^[18] 。图6(a）为透射电镜下隐钾锰矿（200）晶面的一维点阵（[Mn O₆]八面体串）像，由一维点阵像测量获得（200）晶面间距为0.4884 nm。经FFT变换后，图6(b）电子衍射像中标记“1”为隐钾锰矿（200）晶面间距0.5021nm，标记“2”，“3”为隐钾锰矿的次级衍射峰的衍射斑点。四方晶系晶面间距由公式（1）计算：

式中，d为晶面间距；h,k和l为晶面指数；a和c为晶胞参数。

计算得隐钾锰矿（200）晶面间距d=0.492 nm，前两种测量结果与计算结果相吻合。对于四方晶系的隐钾锰矿，晶格参数a=b,(200）晶面垂直于a轴。显而易见，该高分辨电子图像展示了隐钾锰矿图谱，根据标准谱（美国国家标准与技术研究院晶体中沿c轴延伸的四个[Mn O₆]八面体串通过共用角顶形成了2×2的方形隧道，该分子级孔道大小为0.49 nm×0.49 nm。

图5 隐钾锰矿高分辨率元素面扫描

Fig.5 HAADF image of cryptomelane(a)and EDS maps of Mn(b),Ag(c)

图6 隐钾锰矿（002）晶面一维点阵像与电子衍射图像

Fig.6 HRTEM image(a)and EDS image obtained by FFT showing the(002)crystal spacing of 0.5021nm(b)

2.4 隐钾锰矿的XPS测试

上述测试已表明，隐钾锰矿如同沸石分子筛一样是一个具有孔道结构的矿物，矿物的孔道效应包括吸附、过滤、离子和分子交换等效应 ^{[15,19,20,21]} 。矿物中孔道结构的存在，增加了内表面积，提高了矿物的化学活性和吸附能力。孔道直径的大小直接决定了进出矿物内部元素的种类，能够起到进小排大的作用。

STEM面扫描表明了银离子进入隐钾锰矿晶格结构中，为了明确银离子在隐钾锰矿晶体结构中占位状态，采用XPS对化学隐钾锰矿中锰和银的结合态进行分析。隐钾锰矿颗粒样品制成砂光片，采用扫描电镜EDS测得该隐钾锰矿化学成分（质量分数）：Ag0.56%,Cu0.29%,K2.86%,Ca0.52%,Ba1.00%,Mn57.53%,O35.41%。所制得的隐钾锰矿砂光片采用英国Thermo Fisher Scientific K-alpha X射线光电子能谱仪对隐钾锰矿进行XPS测试，并用C 1s峰284.8 e V对所有图谱进行了较正，结果见图7。由图7(a）隐钾锰矿的XPS全谱扫描可知：样品主要成分为Ba,Mn和O,C和N为污染物；图7(b～d）分别为Mn,Ag和O元素窄区扫描图谱，根据标准谱（美国国家标准与技术研究院）（NIST）的XPS数据库），Mn 2p峰位641.80 e V归属于Mn⁴⁺和Mn²⁺;Ag 3d_5/2的峰位367.23 e V归属于Ag O中Ag²⁺;O 1s有4个峰，峰位分别为529.72,531.03,532.01和533.02 e V，其中，529.72 e V归属于Mn O₂,Mn O和其他金属氧化物，531.03 e V归属于Mn,Ag,Ba,K等金属氢氧化物，532.01和533.02 e V归属于H₂O。由此表明，隐钾锰矿孔道结构中存在水合阳离子和水。

在隐钾锰矿晶体中，由于存在Mn²⁺代替Mn⁴⁺，为了维持电中性，需要阳离子平衡电价，隐钾锰矿特有的孔道结构及孔道大小，决定了只有部分阳离子在自然条件下能稳定的位居于其中，而离子半径和价态是重要的影响因素，K⁺(0.133 nm),Ba²⁺(0.134 nm）等与氧结合的阳离子或水合阳离子形式存在隐钾锰矿的隧道结构中。对于银离子，Mn⁴⁺半径为0.60 nm,Ag²⁺半径为0.89 nm（六次配位），半径差达到33%，因此银离子不可能进入隐钾锰矿的[Mn O₆]八面体，Ag²⁺半径为1.31 nm，因此，相比Ag⁺，银更趋向于以离子半径更小的Ag²⁺交换隧道中Ba²⁺，可以达到以小离子代替大离子，同时电价不变，结构趋向于更稳定。