简介概要

超宽带荧光特性的铋离子掺杂玻璃研究进展

来源期刊：稀有金属2006年第6期

论文作者：张旭东沈祥聂秋华章向华梁晓炜戴世勋徐铁峰

关键词：铋离子; 近红外荧光; 超宽带; 光纤放大器;

摘要：密集波分复用(DWDM)技术的快速发展和应用,对光纤放大器的宽带特性也提出更高的要求.最近有研究发现,铋离子在某些玻璃基质能产生发光中心波长位于1.3 μm附近、荧光半高宽(FWHM)达300nm左右、荧光寿命可达600μs的近红外宽带发光,使得铋离子掺杂的玻璃基质有可能成为未来全波段光纤放大器增益介质.近3年来研究者围绕着铋离子在不同玻璃基质的发光特性,以及铋离子发光机制进行了大量的研究,取得了很大的进展.本文对铋离子掺杂的玻璃发光研究进展进行了综述.

稀有金属 2006,(06),857-862 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.06.029

超宽带荧光特性的铋离子掺杂玻璃研究进展

张旭东聂秋华戴世勋沈祥梁晓炜章向华

宁波大学信息科学与工程学院,宁波大学信息科学与工程学院,宁波大学信息科学与工程学院,宁波大学信息科学与工程学院,宁波大学信息科学与工程学院,宁波大学信息科学与工程学院,法国雷恩大学玻璃与陶瓷实验室浙江宁波315211,浙江宁波315211,浙江宁波315211,浙江宁波315211,浙江宁波315211,浙江宁波315211,法国雷恩35042

摘要：

密集波分复用 (DWDM) 技术的快速发展和应用, 对光纤放大器的宽带特性也提出更高的要求。最近有研究发现, 铋离子在某些玻璃基质能产生发光中心波长位于1.3μm附近、荧光半高宽 (FWHM) 达300 nm左右、荧光寿命可达600μs的近红外宽带发光, 使得铋离子掺杂的玻璃基质有可能成为未来全波段光纤放大器增益介质。近3年来研究者围绕着铋离子在不同玻璃基质的发光特性, 以及铋离子发光机制进行了大量的研究, 取得了很大的进展。本文对铋离子掺杂的玻璃发光研究进展进行了综述。

关键词：

铋离子;近红外荧光;超宽带;光纤放大器;

中图分类号： TN104.3

作者简介：张旭东 (E-mail: diroice@163.com) ;

收稿日期：2006-01-05

基金：国家自然基金 (60207006);浙江省自然科学基金 (Y104498);浙江省科技厅 (2005C31014);宁波大学校基金 (200586) 资助项目;

Research Progress of Bismuth Ions-Doped Glasses with Super-Wide Infrared Luminescence

Abstract：

With the rapid development and application of DWDM technique, more and more demand is put forward for the wider bandwidth of optical amplifiers.Recently, some bismuth ion-doped glasses exhibit 300 nm bandwidth around 1.3 μm, and its fluorescent lifetimes are always longer than 600 μs.Therefore, those bismuth ions-doped glasses are now promising candidates as gain medium for use in the super bandwidth optical amplifiers.In last three years, many researches have given much attention to the spectroscopic properties and emission mechanism of bismuth ions in different, and much more progress had been gained.In this paper, its latest research progress was overviewed.

Keyword：

bismuth ion;infrared luminescence;super-wide; optical amplifiers;

Received： 2006-01-05

随着因特网、宽带综合业务数值网以及多媒体通信的飞速发展, 人们对提高光通讯密集波分复用系统 (DWDM) 传输容量和带宽的需求日益增加 ^[1,2] 。光纤放大器是DWDM系统中的关键部件, 它取代了传统的光/电/光中继方式, 实现了光信号的高增益、低噪声放大 ^[3] 。 DWDM技术的快速应用, 极大促进了光纤放大器的发展, 对光纤放大器的宽带特性也提出新的要求。另外一方面, 随着光纤制造工艺的提高, 传输信号用的石英光纤在1200～1700 nm波段由于其损耗小于0.25 dB·km^-1, 使其近500 nm范围波段成为通信窗口 ^[4] 。近年来出现了许多新基质材料掺杂的光纤放大器, 主要包括: 工作在S⁺波段 (1450～1480 nm) 的掺铥光纤放大器 (TDFA) , 工作在S波段 (1480～1510 nm) 的增益迁移掺铥光纤放大器 (GS-TDFA) , 工作在C+L波段或L波段的掺铒碲基 (EDTFA) 或铋基 (Bi-EDFA) 光纤放大器。这些放大器的带宽最多为65 nm左右, 远低于近年来出现的100 nm左右带宽的Raman放大器, 而Raman放大器往往需要极高的泵浦功率, 其结构也较为复杂, 为其在实际线路中的应用带来了一定障碍。

最近有研究发现, 铋离子在某些玻璃基质 (硅酸盐 ^[5,6,7,8,9] 、锗酸盐 ^{[10,11,12,13]} 、硼酸盐 ^[14] 、磷酸盐 ^[15] 等) 中能产生发光中心波长位于1.3 μm附近, 荧光半高宽 (FWHM) 达300 nm左右, 荧光寿命也高达600 μs的近红外宽带发光。使得铋离子掺杂的玻璃基质有可能成为未来全波段光纤放大器极有潜力的增益介质。近3年来国内外研究者围绕着铋离子在不同玻璃基质的发光特性, 以及铋离子发光机制进行了大量的研究和深入的探索, 取得了很大的进展。本文对此领域的研究进展进行了综述。

1 铋离子在玻璃中发光的优点

图1给出常温条件下铋离子在锗酸盐玻璃基质的荧光光谱。作为对比, 图中还给出Pr³⁺, Tm³⁺, Er³⁺分别在硫系玻璃、氟化物玻璃和碲酸盐玻璃中的荧光光谱。从图中可知, 铋离子的荧光范围远远宽于其他3种稀土离子。铋离子基于光纤零色散区1.3 μm的发光中心, 超宽的FWHM、较高的荧光寿命, 是铋离子作为全波段光纤放大器基质材料的最大优势。另外, 铋离子与其他能产生宽带近红外发光的过渡金属离子 (例如: Cr⁴⁺, Ni²⁺等) 相比 ^[16,17] , 还存在着4种独特的优点: (1) 铋离子能级结构相对较稳定, 不像过渡金属离子随晶体场强度的变化能级结构有较大的改变 ^[18] , 所以铋离子荧光谱线相对稳定; (2) 过渡金属离子近红外宽带发光只在铝酸盐、铝硅酸盐 ^[19] 等少数几种基质得到, 而且玻璃修饰体 (CaO等) 含量高达60% (摩尔分数) 。如表1所示, 铋离子比过渡金属离子能选择更多的玻璃基质系统和拥有更好的基质特性; (3) 铋离子近红外发光特性不存在像Ni²⁺离子的ESA (激发态吸收) 现象 ^[20] , 并且制备铋掺杂的玻璃材料也不像Cr⁴⁺离子一样需要严格的熔制工艺 ^[18] ; (4) 铋离子在800 nm波段有吸收, 能采用目前已经大量商用的GaAlAs激光二极管为泵浦源, 为其今后器件的实用化提供了便利的条件 ^[6] 。

2 铋离子掺杂的玻璃基质及发光研究现状

早在1968年Blasse等 ^[21] 就对Bi³⁺离子在不同晶体中蓝绿色发光现象进行了研究, 但早期的研究主要集中+2, +3价的铋离子发光。 1973年Weber等 ^[22] 在Bi₄Ge₃O₁₂晶体下通过波长300 nm激发, 得到Bi³⁺离子500 nm的绿光; 1991年Jeyagopal等 ^[23] 又在La₂O₃-Cao-B₂O₃中, 采用250 nm激发得到了Bi³⁺离子370和390 nm的双峰结构。 1994年Blasse等 ^[24] 在SrB₄O₇晶体中, 采用480 nm波长激发获得了Bi²⁺离子在625 nm荧光。而由于+2, +3价的铋离子荧光寿命 (<10 μs) 较低, 大大限制了在实际中的应用。

1999年日本大阪大学的Murata等 ^[25] 报道将Bi离子溶入Zeolite X (沸石) 并利用溶胶凝胶将其制成硅酸盐玻璃, 并首次采用500和700 nm波长激发, 获得发光中心1150 nm, FWHM 150 nm, 荧光寿命650 μs的一种新价态铋离子发光。 2001年日本大阪大学的Fujimoto等 ^[6] 又报道在掺铋的SiO₂-Al₂O₃中, 通过500, 700 nm波长激发能产生与前面相似的结果, 并在800 nm的激发下首次得到峰值1250 nm, FWHM 300 nm, 荧光寿命630 μs近红外宽带荧光, 并首次将这种新的铋发光离子归结于铋的+5价离子, 基态能级¹S₀, 激发态能级分别为³D_{3, 2, 1}和¹D₂, 并提出近红外发光是Bi⁵⁺离子从³D_{3, 2, 1}→¹S₀跃迁产生。并且制备基于掺铋的SiO₂-Al₂O₃玻璃的光纤放大器, 在1.3 μm波段测得其增益为1.19 dB ^[26] 。而从2004至今, 中国科学院上海光机所的邱建荣教授以及彭明营博士、孟宪赓博士等在铋离子的超宽带发光方面取得了一系列的研究成果。首先相继在硅酸盐 ^[7,8,9] 、锗酸盐 ^{[10,11,12,13]} 、硼酸盐 ^[14] 、磷酸盐 ^[15] 等基质组分中, 得到了铋离子近红外宽带发光。其次得到了多种能产生铋离子的二元系统, 如表1所示, Al₂O₃, Ga₂O₃, B₂O₃, Ta₂O₅等是产生铋离子近红外发光不可缺少的修饰体。然后, 进一步在锗酸盐中研究了Bi₂O₃含量、 Al₂O₃等修饰体含量以及碱土金属对铋离子的荧光光谱产生的影响。最后, 也是最重要的是根据Fujimoto提出Bi⁵⁺离子的缺陷和Duffy理论 ^[27] , 将这种新的近红外发光归结于+1价的铋离子, 基态能级³P₀, 激发态为³P₁, ³P₂, ¹D₂, ¹S₀, 并提出近红外发光是基于Bi⁺离子的³P₁→³P₀跃迁产生。

图1 常温下掺铋离子的锗酸盐和Pr3+, Tm3+, Er3+离子在玻璃中荧光谱线

Fig.1 Emission spectra of Bi ions doped germanium glass and rare earth (Pr³⁺, Tm³⁺, Er³⁺) glasses at room temperature

2.1 铋离子掺杂的玻璃系统及组成

表1列出了近年来报道过的能产生近红外发光现象的铋离子掺杂的玻璃系统及相应的基质组分, 表中还给出了相应的光谱参数 (包括荧光峰值波长、荧光半高宽、荧光寿命及相应的激发波长) 。从表1可以看出, 目前铋离子掺杂玻璃能够实现近红外发光的系统主要包括硅酸盐、锗酸盐、硼酸盐、磷酸盐4种玻璃系统, 而具体玻璃组成主要集中在二元系统, 这些二元系统中玻璃形成体SiO₂, B₂O₃, GeO₂, P₂O₅的含量往往高达70% (摩尔分数) , 而其他氧化物一般都作为修饰体。其他一些在修饰体成分 (例如: Al₂O₃, Ga₂O₃, Ta₂O₅, B₂O₃等) 是必不可少的成分, 即使少量 (3%) 的引入情况下也能提高铋离子近红外发光发光强度 ^[12] 。不管是玻璃形成体, 还是必不可少修饰体, 都比Ni²⁺, Cr⁴⁺离子要更多的选择空间, 并且有更好基质特性 ^[19] 。这里可以看出, 铋离子的玻璃基质组成的探索和研究还需要进一步的深入, 因为玻璃的组分直接影响玻璃的折射率大小、掺杂离子浓度、掺杂离子的光谱特性, 对其制成的增益光纤及放大器的各种性能参数都有直接的关联。从表1还可以看出, 铋离子荧光谱线随着激发波长发生相应的变化, 荧光谱线的峰值和宽度也相应改变, 在800 nm时最优 ^[15] ; 铋离子荧光寿命在硅酸盐达到最高 (≈600 μs) , 在其他玻璃系统中都低于400 μs。

表1 已报道的掺铋离子的玻璃系统及组成 下载原图

Table 1 Systematic composition studies of Bi ions doped glasses

表1 已报道的掺铋离子的玻璃系统及组成

2.2 铋离子的近红外发光机制和能级结构

与Cr⁴⁺离子成熟的近红外发光机制相比, 铋离子在近红外的发光机制问题一直还处于争论状态。铋离子近红外荧光寿命达到600 μs以上, 远远大于Bi²⁺, Bi³⁺离子 (<10 μs) , 首先排除铋离子的这二种价态; 而一些常规的确定价态的表征手段, 诸如ESR, XPS等对这种重金属离子铋来说, 已经不再敏感, 纵观现在的研究, 主要有+1价和+5价铋离子两种不同的观念。日本的Fujimoto等 ^[6] 将铋离子近红外发光归咎于Bi的+5价态, 提出在硅酸盐玻璃中Bi⁵⁺离子是由于+3价的Al离子的掺入, 四面体结构的Al₂O₃将替代进入Si⁴⁺的四面体, 进而形成负的AlSi缺陷, 因此必须由Bi⁵⁺替代进入Si⁴⁺的四面体结构形成正的BiSi结构, 对前面形成负缺陷进行电子补偿, 这个解释与Cr⁴⁺离子形成中Ca, Mg等二价电子补偿特性相类似 ^[19] 。中国上海光机所彭明营等 ^[12] 将近红外发光归结于铋的+1价离子, 他们的观点提出是基于以下3点: (1) 高价态的Bi⁵⁺离子一般只出现在NaBiO₃, KBiO₃等碱性氧化物中; (2) Duffy ^[27] 提出基质化合物如果向更高的化合价态转化, 往往需要通过加入碱土金属元素得到更高pH值, 而液态的GeO₂成弱酸性; (3) 在高温下, Bi₂O₃将可能会形成低值氧化物BiO或Bi金属 ^[12] 。其能级结构如图2所示, Bi⁺离子 (6s²6p²) 由于自旋-轨道耦合相互作用, 将能级劈裂成基态³P₀, 激发态³P₁, ³P₂, ¹D₂, ¹S₀。

这里还需要指出的是, 无论是将发光离子归结于Bi⁵⁺离子还是Bi⁺离子, Al₂O₃, Ga₂O₃, B₂O₃, Ta₂O₅等修饰体的加入是产生铋离子近红外荧光必不可少的, 但是其作用机制还没有明确。而Al₂O₃, Ga₂O₃等有着稳定的四面体和不稳定的八面体结构, 以及+3价的化合价有可能是必须加入的原因, 类似氧化物还有Ti₂O₃, Nb₂O₅, Sc₂O₃等。而可以肯定的是在这几种修饰体的四面体结构中, 离子晶格距离与玻璃形成体离子晶格距离越接近, 将能得到更强的近红外发光特性 ^[11] 。

2.3 铋离子在不同玻璃基质的光谱特性

铋离子与过渡金属离子相类似, 其价态电子由于缺少外层电子的保护, 各项光谱特性极易受到外界晶体场强弱的影响, 使其FWHM (>200 nm) 远大于各类稀土离子发光。

铋离子在不同玻璃基质下, 透射光谱呈现出不同的特点。图3为铋离子在硅酸盐 ^[7] (SBB) , 锗酸盐 ^[10] (GAB) , 磷酸盐 ^[15] (PAB) 中的透射谱。其中在锗酸盐中有明显的3个吸收峰360, 500, 700 nm以及800, 1000 nm 两个吸收肩; 在硅酸盐中只有明显的300, 500 nm两个吸收峰, 700, 800 nm两个吸收肩; 在磷酸盐中500 nm的吸收峰蓝移至460 nm, 而700, 800 nm的吸收肩也变得不明显。在硼酸盐 (BAB) ^[14] 的吸收光谱中有着465, 700 nm两个吸收峰, 且随着BaO含量的增加, 两个吸收峰变得不明显。彭明营等 ^[10] 将300～360 nm的吸收峰归结于Bi₂O₃的边界吸收, 500, 700, 800, 1000 nm各自对应³P₀→¹S₀, ³P₀→¹D₂, ³P₀→³P₂, ³P₀→³P₁的跃迁。综合上述可知, 除锗酸盐外, 1000 nm的吸收肩没有在其他玻璃组分中观察到, 推断原因可能是在硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐中³P₁, ³P₂能级是合在一起的, 而在锗酸盐中基质pH值较低, 铋离子³P₁, ³P₂能级可能发生进一步分裂; 这也可能是硼酸盐 ^[14] 中随碱性氧化物的加入, 基质碱性值升高, 465, 700 nm的吸收峰也渐渐消失的原因, 而上述也进一步证明Bi⁺离子的说法。

图2 Bi+近红外发射的能级图

Fig.2 Energy level diagram for Bi⁺ ions (NIR: near infrared emission)

图3 铋离子在硅酸盐 [7]、锗酸盐 [10]、磷酸盐 [15]的透射谱

Fig.3 Transmission spectra of Bi ions doped silicate, germanium and phosphate glasses

图4为808 nm波长激发下, 铋离子在硅酸盐 ^[7] 、锗酸盐、硼酸盐 ^[14] 、磷酸盐 ^[15] 中的荧光谱线, 由图可知, 随着玻璃基质组分的不同, 谱线形状相对较稳定, 而峰值变化较大。荧光谱线峰值波长在硼酸盐中为1272 nm, 锗酸盐和磷酸盐中为1300 nm, 硅酸盐中为1340 nm, 同时FWHM (>200 nm) 远远大于各类稀土离子。

图5为在405, 514, 808, 980 nm波长激发下, 铋离子在磷酸盐 ^[15] 中的归一化的荧光光谱。如图所示, 在405 nm激发下, 将会产生峰值1210 nm, FWHM 235 nm的荧光光谱; 在514 nm的激发下, 产生峰值1173 nm, FWHM 207 nm的荧光光谱; 在808 nm激发下, 产生峰值为1300 nm, FWHM 300 nm的荧光光谱; 在980 nm的激发下, 其峰值又将蓝移至1194 nm。在Fujimoto等 ^[6] 报道硅酸盐玻璃中, 采用500 nm的激发, 还能产生位于750和1140 nm的双峰结构的荧光光谱。

图4 铋离子在硅酸盐 [7]、锗酸盐、硼酸盐 [14]、磷酸盐 [15]中归一化荧光光谱

Fig.4 Normalized emission spectra of Bi ions doped silicate, germanium, borate and phosphate glasses

图5 在405, 514, 808, 980 nm波长激发下铋离子在磷酸盐 [15]中的归一化的荧光光谱

Fig.5 Normalized emission spectra of phosphate glass, when excited by 405 nm LD, 514 nm Ar⁺ laser, 808 nm LD and 980 nm LD

孟宪赓等 ^[14] 将铋离子的近红外发光归结于³P₁→³P₀跃迁, 并通过泵浦波长和荧光强度的对数曲线排除了¹S₀→¹D₂激发态发光的可能。综合上述可知, ³P₁能级在除锗酸盐中以外, 并不存在明显吸收, 所以可以进一步假定峰值位于1300 nm近红外发光是基于³P_{2, 1}→³P₀跃迁, 位于1150 nm的近红外发光是¹D₂→³P₀跃迁, 而位于750 nm的发光是¹S₀→³P₀的跃迁。由于在800～1000 nm较弱的吸收, 所以只有通过800 nm的激发才能产生1300 nm的近红外发光。在500 nm的激发下, 将产生750 nm左右的荧光光谱, 而位于700 nm的¹D₂能级能产生进一步吸收 ^[6] , 进一步产生1150 nm的荧光光谱, 这与1999年Murata等 ^[25] 报道荧光谱线相一致。这也与2005年Jha等 ^[5] 报道在不同激发波长下的铬和铋共掺的硅酸盐中, 在514 nm激发下的谱线也相符合, 而这些也进一步证明了彭明营等 ^[9] 提出的发光离子归结于Bi⁺离子而不是Cr⁴⁺离子说法。在700 nm的激发下, 能产生峰值1150 nm, FWHM 150 nm的荧光光谱; 同时在800 nm激发下 ^[10,11] , 利用高斯拟合荧光光谱也能发现位于1150 nm左右、 FWHM为150 nm的一个小的荧光峰值。

铋离子近红外荧光谱线除上述特性, 还表现为以下几个方面: (1) 在锗酸盐玻璃 ^[12,14] 中, 随着掺Bi₂O₃含量的增加, 峰值波长将产生最大60 nm红移, 荧光强度在Bi₂O₃掺杂浓度较低 (1%～2% (摩尔分数) ) 时达到最高, 其特性与掺杂稀土离子浓度淬灭相类似; (2) 锗酸盐玻璃 ^[12] 中随着掺Al₂O₃含量的增加, 峰值波长将会最大40 nm蓝移, 荧光强度与寿命也在掺杂浓度4%～5% (摩尔分数) 时达到最大值, 这可能是产生铋离子的基质引入三价离子, 属于不等价取代, 而且阳离子及其化学性质区别也较大, 所以难以实现高浓度的掺杂; (3) 随着组分中Na₂O, BaO等碱性氧化物掺入, 峰值位置将会发生100 nm左右的红移, 荧光强度与荧光寿命都将减小 ^[14] , 这些都说明基质玻璃的pH值越低, 越利于铋离子近红外发光。综上所述, 铋离子近红外发光只要通过合适改变基质玻璃的组分配比, 就能很好地调节荧光谱线各项特性。

3 展望

本文分别从铋离子的研究玻璃基质组分、发光机制、能级结构、光谱特性等方面综述了最新研究的一种新铋离子的近红外宽带发光。铋离子掺杂的玻璃在单波长泵浦源 (如: 800 nm的LD) 激发下可在1.2～1.6 μm波段获得具有较宽的荧光谱线 (FWHM>200 nm) , 如果用其作为增益放大器, 可免除过去常规光纤放大器和拉曼光纤放大器联合放大的繁琐, 这无疑将会给现有的数据传输系统带来新的契机。而纵观目前对这种新的铋离子研究, 还存在很多尚未解决的难题, 对其发光特性研究, 学术界也有较大的争论。今后的国内外研究者还将能从以下几个方面进行深入探索: (1) 确信近红外发光离子归结于Bi⁵⁺或Bi⁺, 或是一种更低的Bi原子簇团; (2) 探清Al₂O₃, Ga₂O₃, B₂O₃, Ta₂O₅等必不可少修饰体对产生铋离子近红外荧光作用机制; (3) 寻找更好铋离子的基质和修饰体的组分, 以及探究各种组分对近红外发光的影响; (4) 进一步改进熔制工艺和选取较好红外透过率的组分, 进一步提高玻璃透过率 (目前报道最高透过率只有80% ^[10] ) ; (5) 铋离子的近红外发光强度较弱, 可通过Yb³⁺, Tm³⁺等稀土离子进一步敏化^[28]。