稀有金属 2008,(01),54-58 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.01.019
微孔复合隔膜在镍电解中的实验研究
安兴才 蒲瑜 王应平
兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃省膜科学技术研究院,甘肃省膜科学技术研究院,甘肃省膜科学技术研究院 甘肃兰州730070,甘肃兰州730020,甘肃兰州730020,甘肃兰州730020
摘 要：
介绍了微孔复合隔膜在镍电解中的应用, 在pH值为4.54 .8, 电解液比重为1.1751 .180 g.cm-3, 电流强度为4.55 .0 A, 液位差为50 mm的条件下, 以复合隔膜和棉隔膜作对比进行了4个月的连续运行试验。试验结果表明, 复合隔膜比棉隔膜的使用寿命长, 电解后微孔复合隔膜的性能指标比棉隔膜稳定, 透水率2.5×102 (ml.cm-2.min-1) , 最大孔径4.5μm, 平均孔径2.0μm, 膜比电阻1600Ω.cm-1左右, 而且套有复合隔膜的阴极板上沉积镍的速率远大于套有棉隔膜的阴极板, 达到5 g.d-1。复合隔膜材料的耐酸、耐温, 具有良好的化学稳定性和抗氧化性能。
关键词：
微孔复合隔膜 ;电解 ;镍 ;
中图分类号： TF815
作者简介： 安兴才 (E-mail: anxc-6699@163.com) ;
收稿日期： 2007-04-25
基金： 国家科技型中小企业技术创新基金项目 (03C26216201180);
Experimental Study of Microporous Composite Membrane in Nickel Electrolysis
Abstract：
The application of microporous composite membrane in the nickel electrolysis was mainly introduced.pH value was 4.5～4.8, the density of electrolyte was 1.175～1.180 g·cm-3, the electric current intensity was 4.5～5.0 A, the difference of the liquid level was 50 mm.Under the above additions the microporous composite membrane and the filter fabric were compared with the fabric filter in long running experiment for 4 months.The experiment results showed that the life time of microporous composite membrane was longer than that of the fabric filter, and after electrolysis, the performances of microporous composite membrane were more stable than that of the fabric filter.The permeate rate was 2.5×102ml·cm-2·min-1, the max pore size was 4.5 μm, the average pore size was 2.0 μm and the membrane resistance was about 1600 Ω·cm-1.The deposit rate of nickel on the cathode plate in the bag of microporous composite membrane was faster than that of the fabric filter, it could reach 5 g per day.The chemical stability of microporous composite membrane was resistant with acid, heat and oxidation.
Keyword：
microporous composite membrane;electrolysis;nickel;
Received： 2007-04-25
膜技术覆盖领域很宽, 其应用领域涉及水处理、 生物化工、 医疗与制药、 食品加工、 化工、 环保及冶金等各个领域。 膜技术在冶金中的应用还处于起步阶段, 发展也很不平衡
[1 ,2 ]
。 在金属电解提取和电解精炼的生产实践中, 需要阴极隔膜袋把阴阳极分隔开来。 隔膜各点的孔径、 孔隙率、 透液速率保持一致, 以使金属能均匀地沉积在阴极板上。 由于硫化镍阳极中除镍外, 还含有铜、 钴及铁等金属, 当采用无隔膜电解法电解时, 阳极上溶解下来的杂质金属往往又会在阴极上析出, 造成电解效率降低, 电解能耗高
[3 ]
。 目前, 国内已有有关隔膜袋隔膜材料的研究报道, 如冶炼厂采用硫化镍阳极隔膜袋电解方法生产电解镍, 隔膜袋用来隔离阴阳极区。 还有膜电解法制备纯氯化镍溶液的研究和工业应用
[4 ,5 ]
。 国内电解镍生产企业主要采用工业滤布制作电解隔膜袋。 但因工业滤布的孔径、 孔隙率和透液率等性能难以满足生产要求, 而且一般材质的工业滤布耐酸、 耐热和抗氧化性能亦较差, 使用寿命短, 需频繁更换
[6 ]
。 因此迫切需要能够满足电解镍生产要求的新隔膜的研制课题。 本文就是针对上述需要, 将研制的微孔复合隔膜代替工业滤布用于镍电解进行研究。
1 实 验
1.1 实验设备
微孔复合隔膜镍电解装置结构如图1所示: 电解槽 (400 mm×150 mm×200 mm) 由不锈钢内衬环氧树脂制成, 阳极为硫化镍 (60 mm×60 mm×25 mm) 由甘肃省金川公司提供, 阴极为不锈钢板 (110 mm×60 mm×1 mm) , 微孔复合隔膜由甘肃省膜科学技术研究院研制
[7 ]
。
1.2 实验条件
(1) 电解液温度: 80 ℃; (2) 电解液pH值: 4.5～5.0; (3) 阴极板电流密度: 230～240 A·m-2 ; (4) 隔膜袋内液位与电解槽液位之差: 50 mm; (5) 同极轴间距: 190 mm; (6) 电解液条件: NiSO4 1 mol·L-1 , NaCl 100 g·L-1 , H2 BO3 20 g·L-1 。
2 实验原理及分析方法
2.1 实验原理
微孔复合隔膜电解镍的实质是用套在阴极板上的微孔复合隔膜将电解槽分隔为阳极室和阴极室两部分, 阳极液与阴极液在隔膜的两边, 将膜的滤过性与金属离子在电极上的氧化 (或还原) 过程相结合的方法。 通电电解时, 电解液中的阳离子在电场力的驱动下向阴极移动, 在阴极上得到电子发生还原反应, 而阴离子向阳极移动, 在阳极上失
图1 镍电解实验装置示意图
Fig.1 Scheme of nickel electrolysis experiment apparatus
1-Cathode region; 2-Anode region
去电子发生氧化反应
[8 ]
, 其阴极反应主要为
Ni2+ +2e=Ni
2H+ +2e=H2
阳极反应为
2OH- -2e=H2 O+1/2O2
Ni-2e=Ni2+ (阳极硫化镍的溶解)
在此电解过程中, 微孔复合隔膜袋内的阴极液面高于袋外的阳极液面50 mm, 在这种位差下, 阴极电解液通过隔膜袋的滤过速度大于在电流作用下铜、 铁等杂质离子从阳极向阴极的移动速度, 从而保证阴极室不增加杂质
[9 ]
。
2.2 实验方法
在同一电解槽中配置三块阳极和两块阴极交替排列, 两块阴极板上分别套装微孔复合隔膜袋和帆布隔膜袋作对比, 在规定的实验条件下长时间连续的电解, NiSO4 电解液采取循环模式以减小浓差极化, 每小时记录实验数据 (电流、 电压、 温度、 pH值等) 和阴极板上析出镍的现象, 实验过程中定期分析实际电解条件对电解效果的影响, 在电解一定时间后测定复合隔膜的各项性能 (透水率、 孔径、 膜面电阻和膜强度等) 及其变化。 隔膜透水率用透水率测定仪测定, 孔径用泡点法孔径测定仪, 电阻用膜电阻测定仪测定。
3 结果与讨论
3.1 镍还原的影响因素
影响膜电解过程的因素比较复杂
[10 ,11 ]
, 但总的来说, 电解液纯度、 电流密度、 电解液酸度、 Ni2+ 浓度以及阴阳极液位差是主要影响因素, 经过长期的连续运行实验证明, 将阳极液净化处理, 阴极液pH值调为4.5～4.8, 电解液比重为1.175～1.180 g·cm-3 , 电流为4.5～5.0 A之间, 液位差为50 mm时, 电解效果比较好。
3.2 电解中复合隔膜与棉隔膜性能的对比
3.2.1 复合隔膜及棉隔膜性能指标变化的对比
电解前复合隔膜及棉隔膜的性能指标: 由表1可以看出, 棉隔膜孔径分布相对较宽, 分布不均匀, 而复合隔膜具有较小的孔径和较高的孔隙率, 可以更好地阻隔杂质粒子进入阴极区; 复合隔膜和棉隔膜的透水率均可满足电解镍生产中保持阴阳极区液位差的要求; 复合隔膜电阻显著低于棉隔膜电阻, 说明复合隔膜能有效提高电流和电解效率, 节约电能。
电解中复合隔膜及棉隔膜性能指标随时间的变化: 棉隔膜及复合隔膜透水率随时间的变化。 由表2和图2可看出, 电解中的微孔复合隔膜随电解时间的延长透水率比较稳定, 而棉隔膜在电解后透水率上下波动范围大, 不稳定。 在电解过程中, 套有微孔复合隔膜的阴极表面生成银灰色均匀致密的镍, 而套棉隔膜的阴极表面生成墨绿色混合物, 而且产生大量爆皮。
棉隔膜及复合隔膜最大孔径随时间的变化: 由表3及图3可以看出, 电解后的微孔复合隔膜随电解时间的延长其最大孔径变化比较稳定, 而棉隔膜在电解后最大孔径上下波动范围大, 不稳定。
棉隔膜及复合隔膜平均孔径随时间的变化: 由表4及图4可看出, 电解后微孔复合隔膜在一定的电解时间内, 其平均孔径基本一致, 而棉隔膜的平均孔径很不稳定。 在电解过程中套有微孔复合隔膜的阴极表面生成银灰色致密的电积镍, 套有棉隔膜的阴极表面产生大量颗粒状的镍, 而且产生爆皮现象。
表1 电解前复合隔膜及棉隔膜的性能指标
Table 1 Performance of microporous composite membrane and filter fabric before electrolysis
Number
Permeate rate/2 ml·cm-2 ·min-1 )
Membrane-1 )
Average
Filter fabric
2.37
5.28
2.62
2374.0
2.30
2.83
2.25
1542.7
2.26
3.98
2.00
1613.1
表2 透水率与时间的关系
Table 2 Relationship between permeate rate and time
1
2
3
4
7.43
3.77
3.46
7.71
2.22
3.09
2.31
2.52
2.55
2.51
2.73
2.69
表3 最大孔径与时间的关系
Table 3 Relationship between max pore size and time
1
2
3
4
3.87
7.69
6.30
3.31
5.27
4.71
5.48
4.91
3.87
3.95
3.95
4.07
图2 透水率与时间的关系
Fig.2 Relationship between permeate rate and time
—◆—Filter fabric; —■—Membrane 0307; —▲—Membrane 0508
图3 最大孔径与时间的关系
Fig.3 Relationship between the max pore size and time
—◆—Filter fabric; —■—Membrane 0307; —▲—Membrane 0508
棉膜及复合隔膜膜比电阻随时间的变化: 由表5及图5得出, 微孔复合隔膜的电阻小于棉隔膜的电阻, 电解中的微孔复合隔膜随电解时间的延长, 其膜比电阻变化也是比较稳定的, 同样电解后的棉隔膜膜比电阻有较大范围的变化。 电解时, 在相同的时间里套有复合隔膜的阴极板上析出镍的质量明显大于套有棉隔膜的阴极板。
表4 平均孔径随时间的变化
Table 4 Relationship between average pore size and time
1
2
3
4
1.66
2.86
1.75
1.29
2.15
2.22
2.10
2.34
1.98
1.85
2.26
2.19
表5 膜比电阻随时间的变化
Table 5 Relationship between membrane resistance and time
1
2
3
4
2969.7
3011.7
2405.4
2300.0
1526.2
1548.8
1582.6
1208.9
1774.5
1632.6
1771.8
1668.3
图4 平均孔径随时间的变化
Fig.4 Relationship between average pore size and time
—◆—Filter fabric; —■—Membrane 0307; —▲—Membrane 0508
图5 膜比电阻随时间的变化
Fig.5 Relationship between membrane resistance and time
—◆—Filter fabric; —■—Membrane 0307; —▲—Membrane 0508
表6 阴极板上沉积镍的质量
Table 6 Weight of nickel deposit on cathode plate
Number
Weight before
Weight after
Net
Electrolysis
Nickel weight deposit-1 )
Weight difference-1 )
1
Membrane
45.50
132.0
86.50
5
17.30
5.17
Filter fabric
44.85
105.5
60.65
12.13
Membrane
43.70
271.3
227.30
7
32.47
5.90
Filter fabric
44.00
230.0
186.00
26.57
Membrane
24.75
261.2
236.45
6
39.41
5.95
Filter fabric
24.75
225.5
200.75
33.46
Membrane
24.80
221.2
196.40
7
28.06
5.70
Filter fabric
24.80
181.3
156.50
22.36
Membrane
48.00
305.2
257.20
8
32.15
6.30
Filter fabric
48.00
254.8
206.80
25.85
Membrane
29.50
197.5
168.00
5
33.60
6.26
Filter fabric
29.30
166.0
136.70
27.34
综上所述, 微孔复合隔膜在电解过程中其性能指标比棉隔膜的稳定, 其性能更能满足电解镍工艺的要求。
3.2.2 阴极板上沉积镍质量的对比
由表6可以看出, 套有复合隔膜的阴极板上沉积镍的质量明显大于套有棉隔膜的阴极板, 可见复合隔膜比棉隔膜经济。 表6中, 不同编号的阴极板上平均每天沉积镍质量差不尽相同, 是因为一个阳极周期对应两个阴极周期, 由于阳极的不断溶解, 使得电流效率逐渐下降, 所以沉积镍的质量不完全相同。
3.3 微孔复合隔膜的化学稳定性
3.3.1 微孔复合隔膜材料在电解过程中的稳定性
镍电解液中的有机物含量是影响电解镍外观质量的一项重要指标, 我们所研制的微孔复合隔膜属于高分子有机膜, 由于在膜的制备过程中添加了溶剂、 非溶剂等有机物, 在蒸发及相转化过程中这些小分子物质必须完全转化掉, 所以按照电解液的温度条件将微孔复合隔膜长时间地置于蒸馏水中, 观察水中有机物含量的变化。
由表7可以看出, 微孔复合隔膜在蒸馏水中长时间浸泡过程中其浸泡液COD值比较稳定, 说明
表7 微孔复合隔膜在蒸馏水中的COD值
Table 7 COD of microporous composite membrane in distilled water
5
10
15
20
25
-1 ) 12.41
12.85
12.29
12.34
12.99
微孔复合隔膜材料在电解过程中具有很好的化学稳定性。
3.3.2 微孔复合隔膜材料寿命
条件越苛刻复合隔膜与棉隔膜之间的物化性能差距越大, 复合隔膜的使用寿命优越性越明显。 如棉隔膜1及棉隔膜2在电解液pH值1～2条件下分别为仅7, 18 d就破坏; 棉隔膜3在阳极液pH值为2.0～2.5, 阴极液pH 3～4时30 d就破坏; 而复合隔膜在以上条件下, 同一袋子在130 d的整个模拟电解考察试验期间性能良好。
4 结 论
1. 微孔复合隔膜在电解前后的变化小于棉隔膜的变化, 即电解后的复合隔膜随电解时间的延长其性能指标变化范围小, 而棉隔膜在电解后性能指标上下波动范围大, 不稳定。
2. 套有复合隔膜的阴极板上沉积镍的质量明显大于套有棉隔膜的阴极板。
3. 复合隔膜比棉隔膜的化学稳定性好, 使用寿命长, 且耐酸、 耐热、 耐氧化, 是适宜的镍电解阴极隔膜袋。
参考文献
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