膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板研究

陈惠¹，刘洪波¹，涂文懋²，杨荔¹，杨丽¹，何月德¹

(1. 湖南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410082；

2. 武汉理工大学 资源与环境学院，湖北 武汉，430070)

摘要：以膨胀石墨为导电骨料、炭黑为添加剂、酚醛树脂为黏结剂，采用模压成形工艺制备质子交换膜燃料电池用膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板。考察树脂含量、成形压力、添加剂用量及添加剂加入方式对复合材料双极板性能的影响。研究结果表明：上述因素对复合材料双极板的性能影响较大，黏结剂的加入量(质量分数)为20%~30%、压力在10~12 MPa较为合适；炭黑对复合材料双极板的性能影响比较复杂，在实验用炭黑范围内，随着炭黑用量的增加，电导率增大较快，抗折强度先增大后减小；在复合材料的混料过程中，将炭黑添加在树脂中，制备的复合材料双极板性能比炭黑添加在膨胀石墨性能好。

关键词：质子交换膜燃料电池；双极板；复合材料；膨胀石墨；酚醛树脂

中图分类号：TB332            文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)11-3326-05

Study on expanded graphite/phenolic resin carbon composite bipolar plate

CHEN Hui¹, LIU Hong-bo¹, TU Wen-mao², YANG Li¹, YANG Li¹, HE Yue-de¹

 (1. College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China;

2. College of Resource and Environment, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

Abstract: Expanded graphite/phenolic resin composite bipolar plates used for polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC) were prepared through a compression molding process. The conductivity and flexural strength of the composite bipolar plate were measured with four-point probe method and three point bending technique respectively. The influences of resin content, molding pressure, additive content and adding manner of additive on the performance of the composite bipolar plate were investigated. The results show that resin content, molding pressure, additive content and adding manner of additive have a grate influence on the performance of the composite bipolar plate. Resin content of 20%-30% and molding pressure of 10-12 MPa are appropriate. Influences of carbon black on the properities of composite bipolar plate are complicated. In the range of carbon black used in experiment, the conductivity increases and flexural strength increases firstly and then decreases with the increase of the carbon black. When carbon black is added to resin, the properities of composite bipolar plate are better.

Key words: polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC); bipolar plate; composite; expanded graphite; phenolic resin

燃料电池是一种能量转换装置，它按电化学原理等温地把储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能^[1]。电池的燃料可采用氢、醇、碳氢化合物或其经重整后富含H₂的重整气等，氧化剂一般采用O₂或空气^[2]。与传统的电池概念完全不同，燃料电池不需要充电，只要将燃料直接送入燃料电池系统，燃料电池就能源源不断地将燃料的化学能转变成电能，它具有其他能量发生装置不可比拟的优越性。成本太高是PEMFC难以商业化应用的主要因素，双极板占整个PEMFC总质量的70%~80%，成本占总成本的40%~ 60%^[3-4]。要降低PEMFC成本和提高输出功率，除了改进三合一膜电极组件^[5]、降低铂含量^[6]或选用铂的替代金属外，主要是设法选择合适的双极板材料、流场结构和合理的制备工艺，以降低电池的内阻，提高电池输出功率，改善电池性能。因此，寻求和设计价廉、质轻、板薄、力学性能好、电导率高、透气率低、耐腐蚀的材料以及成本较低的制备技术是双极板发展的目标。目前主要采用石墨粉或碳粉与树脂(酚醛树脂、环氧树脂等)、导电胶等黏结剂相混合，采用注塑、模压等方法来制备双极板。虽然石墨/聚合物复合材料的电导率较纯石墨材料低，但是完全能满足PEMFC的要求，一些学者对这种双极板进行了研究^[7-12]。但石墨/聚合物双极板强度较弱，同时板呈脆性，本文作者为此利用膨胀石墨质轻，加工成形性好，具有很强的柔性的特点，以膨胀石墨为导电骨料，以酚醛树脂为黏结剂，制备燃料电池双极板，研究不同条件下复合材料双极板的性能。

1  实验

1.1  主要原料

天然鳞片石墨：青岛古宇石墨有限公司生产，固定碳含量≥99.9%；高导电炭黑：中橡集团炭黑化工设计研究院生产，型号SL-36；氨酚醛树脂：长沙志达绝缘化工有限公司提供，固含量为70%~75%，黏度为80~200 s。无水乙醇：分析纯，湖南汇虹试剂有限公司生产，CH₃CH₂OH含量≥99.7%。

1.2  样品的制备

将天然鳞片石墨浸渍于H₂SO₄和HNO₃的混合溶液中，搅拌反应30 min，过滤，水洗至pH 5~6，烘干，制得可膨胀石墨。经900 ℃高温膨化处理制得外观呈蠕虫形状的膨胀石墨。按设计的比例将导电骨料膨胀石墨、添加剂高导电炭黑、黏结剂酚醛树脂和溶剂无水乙醇等放入烧杯中，采用机械搅拌与超声分散的方法混合均匀，将混合物干燥破碎成粉。然后将混合粉料放入模具中在室温、恒定的压力及3 min的保压时间下压制成形，再按一定的升温制度(60~120 ℃每小时升温20 ℃，120~180 ℃每小时升温10 ℃，再在  180 ℃保温2 h)进行固化处理，冷却后即得所制备的样品。

1.3  结构与性能表征

将不同工艺条件下制备的各种膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板样品加工成尺寸(长×宽×高)为 60 mm×5 mm×2 mm的试样，采用LWK-250型微控电子拉力实验机和三点弯曲法测定各试样的抗折强度，跨距为40 mm，冲头的运动速度为1 mm/min。采用SX1934型数字式四探针测试仪测定各试样的体积电阻率ρ，并换算成体积电导率σ=1/ρ。试样的表面和断面形貌采用JSM-6700F型扫描电镜和MM-6金相显微镜观察。

2  结果与讨论

2.1  树脂含量对双极板性能的影响

图1所示为树脂含量(质量分数)对复合材料双极板性能的影响。膨胀石墨/酚醛树脂复合材料中，树脂固化后不导电，双极板的导电主要靠膨胀石墨颗粒，因此，随着树脂用量的增加，双极板的电导率明显下降。

图1  树脂含量对复合材料双极板性能的影响

Fig.1  Effects of resin content on properties of composite bipolar plate

图2所示为不同树脂含量复合材料双极板表面的金相照片。双极板的机械强度主要取决于树脂与骨料间的界面黏结力和表面凹凸不平的膨胀石墨颗粒在模压形变过程中产生的机械咬合力^[13]。从图2可以看出：随着树脂含量的增加，膨胀石墨颗粒(白色)的表面逐渐被树脂(灰色)覆盖、颗粒间的孔隙(黑色)逐渐被树脂填充，孔隙率减小，因此，复合材料双极板的抗折强度随树脂含量的增加而增大。当黏结剂含量为20%~30%时，膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板同时具有高电导率和高抗折强度。

图2  不同树脂含量复合材料双极板表面的金相照片

Fig.2  Surface metallographs of composite bipolar plate with different carbon black contents

2.2  成形压力对双极板性能的影响

成形压力对复合极板性能的影响如图3所示，从图3可以看出：随着成形压力的增大，复合材料双极板的电导率和抗折强度都有较大的增加。当成形压力小于10 MPa时，随着压力的增大，开始时膨胀石墨颗粒在压力的作用下迅速移动，颗粒之间的“架桥”现象很快消失，孔隙不断减少，颗粒之间结合更紧密，更多的膨胀石墨颗粒直接接触，形成更多的导电通道，因此，电导率和抗折强度增大较快；当压力达到一定值(10 MPa)后，继续增大成形压力，外压力被刚性接触面支撑，颗粒不再变形，只有少量的树脂在压力的作用下缓慢铺展，导致复合材料双极板的电导率和抗折强度增加渐趋平缓^[14]。图4所示为不同成形压力下复合材料双极板表面的扫描电镜形貌。由图4可以发现：成形压力较低的试样中颗粒间的界面非常清晰，存在大量孔隙和裂纹，结构比较疏松(图4(a))；而成形压力较高的试样则比较致密，孔隙较少(图4(b))。

2.3  炭黑含量对双极板性能的影响

炭黑具有高的比表面积和较大的中孔渗水体积，在复合材料中加入炭黑能影响最终复合材料的性能，如流变性能和导电性等^[15]。为了改善复合材料板的导电性和机械强度，复合材料制备中添加一定量的高导电炭黑。在黏结剂含量、成形工艺不变的条件下，炭黑含量对复合材料板性能的影响如图5所示。

图3  成形压力对复合材料双极板性能的影响

Fig.3  Effects of molding pressure on properties of composite bipolar plate

图4  不同成形压力下复合材料双极板表面的扫描电镜形貌

Fig.4  Surface SEM images of composite bipolar plate with different molding pressures

图5表明：加入炭黑后，复合材料双极板的电导率和抗折强度都有一定程度的提高，当炭黑含量从0增加到10%时，电导率从55.6 S/cm增大到93.1 S/cm。

图6所示为复合材料双极板断面的SEM像。炭黑和树脂均为极性物质，炭黑与树脂间的亲合力较大。从图6可见：炭黑主要分布在膨胀石墨粒子之间，具有“导电桥”的作用。炭黑含量越高，“导电桥”密度越大。在炭黑含量≤8%时，双极板的电导率随炭黑含量的增加而增大。

图5  炭黑含量对复合材料双极板性能的影响

Fig.5  Effects of carbon black content on properties of composite bipolar plate

图6  复合材料双极板断面的SEM像

Fig.6  SEM image of composite bipolar plate

抗折强度随炭黑含量的增大，先增大后减小。当炭黑含量为5%时，抗折强度达到最大值32 MPa。炭黑与树脂间的亲合力远大于膨胀石墨与树脂间的亲合力，炭黑分散在树脂中形成像钢筋混凝土中钢筋骨架一样的贯穿网络，将膨胀石墨紧紧的锁住，使复合材料的抗折强度提高^[16]。但由于炭黑很难分散，易发生团聚，在炭黑含量较大时，这种现象更加明显。复合板固化后，树脂与炭黑、膨胀石墨间的结合力大于炭黑的团聚力，因而，当炭黑含量大于5%后，随着炭黑含量的增加而降低^[17]。

2.4  炭黑加入方式对双极板性能的影响

在炭黑含量为5%、黏结剂含量为20%、成形压力为10 MPa及相同的固化条件下，考察了炭黑添加方式对复合材料双极板性能的影响，如表1所示。

表1  不同炭黑加入方式制备双极板性能

Table 1  Properties of composite bipolar plate prepared by different adding carbon ways

从表1可见：炭黑加在树脂中时，复合材料双极板的密度比炭黑加在膨胀石墨中时的密度降低了2%，但电导率增加了70%，抗折强度增加了7%。由于石墨膨化后，形成了蜂窝状的结构，鳞片石墨的片层增大。当炭黑加在膨胀石墨中时，炭黑与膨胀石墨首先在料理机中机械混合，此时在机械剪切力的作用下，膨胀石墨被粉碎成很小的颗粒，蜂窝状的结构被破坏，体积大大缩小，因而制备的复合材料双极板的密度较大。由于复合材料双极板的导电主要靠膨胀石墨颗粒，颗粒越小，接触电阻将大大增加，电导率减小。

图7所示为复合材料双极板表面的显微组织。从图7可以看出：炭黑加在膨胀石墨中，混合料的均匀性不如炭黑加在树脂中混合料的均匀性好，这主要是由很小膨胀石墨颗粒和炭黑颗粒的自团聚造成的；另外，膨胀石墨片层减小，膨胀石墨间的机械咬合力变弱，因而炭黑加在膨胀石墨中时，复合材料双极板的抗折较小。

图7  复合材料双极板表面的显微组织

Fig.7  Surface microstructures of composite bipolar plate

3  结论

(1) 随着树脂含量的增加，复合材料双极板电导率不断减小，而抗折强度则不断增加，树脂的加入量的最佳范围为20%~30%。

(2) 增大成形压力，复合材料双极板的电导率和抗折强度都提高。在压力较小时，增大压力，双极板的性能提高较快；10 MPa后再增大压力，性能改善效果比较小，合适的压力为10~12 MPa。

(3) 在本实验中随着炭黑量的增加，电导率增大较快，强度先增大后减小，结合实际情况选取炭黑为5%较为合适。

(4) 在复合材料的混料过程中，将炭黑首先分散在黏结剂中时制备的复合材料板的性能较好，电导率增加了70%，抗折强度增加了7%。

参考文献：

[1] McDougall A O. 燃料电池[M]. 北京: 国防工业出版社, 1983: 1-12.
McDougall A O. Fuel cell[M]. Beijing: National Defense Industry Press, 1983: 1-12.

[2] 查全性. 燃料电池技术的发展与我国应有的对策[J]. 应用化学, 1993, 10(5): 38-42.
CHA Quan-xing. The full-fuel cell technology development and strategy of China[J]. Applied Chemistry, 1993, 10(5): 38-42.

[3] 李国华. PEM燃料电池鳞片石墨/树脂复合材料双极板的研究[D]. 天津: 天津大学化学化学院, 2003: 3-6.
LI Guo-hua. PEM fuel cell flake graphite/resin composite bipolar plates[D]. Tianjin: Tianjin University. School of Chemistry and Chemical Engineering, 2003: 3-6.

[4] 毛宗强. 燃料电池[M]. 北京: 化学工业出版社, 2005: 47-49.
MAO Zong-qiang. The fuel cell[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2005: 47-49.

[5] 邵志刚, 衣宝廉, 韩明, 等. 质子交换膜燃料电池电极的一种新的制备方法[J]. 电化学, 2000, 6(3): 317-323.
SHAO Zhi-gang, YI Bao-lian, HAN ming, et al. A new method of proton exchange membrane fuel cell electrode[J]. Electrochemical, 2000, 6(3): 317-323.

[6] Marr C, LI Xian-guo. Composition and performance modeling of catalyst layer in a proton exchange membrance fuel cell[J]. J Power Sources, 1999, 77(1): 17-27.

[7] Avasarala B, Haldar P. Effect of surface roughness of composite bipolar plates on the contact resistance of a proton exchange membrane fuel cell[J]. Journal of Power Sources, 2009, 188: 225-229.

[8] Hwanga U, Yua H N, Kima S S. Bipolar plate made of carbon .ber epoxy composite for polymer electrolyte membrane fuel cells[J]. Journal of Power Sources, 2008, 184: 90-94.

[9] Heinzel A, Mahlendorf F, Niemzig O, et al. Injection moulded low cost bipolar plates for PEM fuel cells[J]. J Power Sources, 2004, 131: 35-40.

[10] Branu J C. Conductivity fuel cell collector plate and method of fabrication: US, 6451471B1[P]. 2002-08-23.

[11] YEN Chuan-yu, LIAO Shu-hang, LIN Yu-feng. Preparation and properties of high performance nanocomposite bipolar plate for fuel cell[J]. Journal of Power Sources, 2006, 162: 309-315.

[12] Cho E A, Jeon U S, Ha H Y, et al. Characteristics of composite bipolar plates for polymer electrolyte membrane fuel cells[J]. Journal of Power Sources, 2004, 125: 178-182.

[13] 赵若冬, 刘宗浩, 许莉, 等. 高性能NG/PF复合材料双极板制备[J]. 应用化工, 2006, 35(3): 185-187.
ZHAO Ruo-dong, LIU Zong-hao, XU Li, et al. High- performance NG/PF composite bipolar plate preparation[J]. The Application of Chemical Engineering, 2006, 35(3): 185-187.

[14] CHEN Hui, LIU Hong-bo, LI Jian-xin, et al. Characteristics and preparation of composite bipolar plates for PEM fuel cells[J]. Journal of Composite Materials, 2009, 43(7): 755-767.

[15] Wilson. Composite bipolar plate for electrochemical cells: US, USP6248467[P]. 2001-07-19.

[16] 钱欣, 濮阳楠, 金扬福. 酚醛树脂石墨导热塑料性能研究[J]. 工程塑料应用, 1997, 25(3): 10-12.
QIAN Xin, PU Yang-nan, JIN Yang-fu. Study on phenolic resin graphite heat conductive plastic[J]. The Application of Engineering Plastics, 1997, 25(3): 10-12.

[17] CHEN Hui, LIU Hong-bo, YANG Li, et al. Study on the preparation and properties of novolac epoxy/graphite composite bipolar plate for PEMFC[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35(7): 3105-3109.

(编辑 陈爱华)

收稿日期：2010-12-28；修回日期：2011-03-09

基金项目：国家“十一五”科技支撑计划项目(2008BAE60B08)；湖南省科技计划项目(2011FJ3205)；湖南大学“中央高校基本科研业务费”资助项目(531107040186)

通信作者：刘洪波(1958-)，男，湖南郴州人，教授，博士生导师，从事新型炭材料研究；电话：0731-88664066；E-mail: hndxliuhongbo@yahoo.com.cn