中国有色金属学报 2003,(02),335-338 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.02.011
Ni25 Al75 合金快速凝固过程中的包晶反应与凝固进程
巴发海 沈宁福 虞钢
中国科学院力学研究所非线性力学国家重点实验室,郑州大学材料研究中心,中国科学院力学研究所非线性力学国家重点实验室 北京100080 ,郑州450002 ,北京100080
摘 要：
用平面流铸技术制备了Ni25Al75合金条带,利用XRD,TEM和EDS对快速凝固后的显微组织和微区成分进行了分析。研究表明,Ni Al合金快速凝固过程中的包晶反应受到了很大程度的抑制,从而影响到快速凝固进程,造成最终相组成中出现了平衡条件下不可能出现的α(Al),并使NiAl3相有效合金浓度和生长速度增加,导致最终相组成中NiAl3相质量分数增加。
关键词：
Ni-Al合金 ;快速凝固 ;包晶反应 ;
中图分类号： TG131
作者简介： 巴发海(1966),男,博士;
收稿日期： 2002-05-08
基金： 国家自然科学基金资助项目(59771033);
Peritectic reaction and solidification path in Ni-Al alloy during rapidly solidification process
Abstract：
Rapidly solidified ribbons of Ni25Al75 were prepared by planar flow casting. The microstructure of the ribbons was investigated by XRD, TEM and EDS. The results show that the peritectic reaction is restrained to great extent during continuous cooling in rapid solidification, which has an significant effect on solidification path. α(Al) occurs in the microstructure of the ribbon, which is impossible in equilibrium condition. The effective alloy concentration and growth velocity of NiAl3 phase are increased, which leads to the increase of the mass fraction of NiAl3 phase.
Keyword：
Ni-Al alloy;rapid solidification; peritectic reaction;
Received： 2002-05-08
二元Ni-Al合金的平衡凝固过程包含多级包晶反应, 是一个多阶段的凝固过程。 在常规凝固和快速凝固过程中包晶反应更加复杂。 在Ni-Al合金快速凝固动力学和相结构等方面已有较多的研究结果
[1 ,2 ,3 ,4 ,5 ]
, 但对连续冷却快速凝固过程中的多级包晶反应对凝固进程的影响还有待于进一步的实验研究和理论分析。 作者利用TEM和EDS对平面流铸制备的Ni25 Al75 合金条带的显微结构进行研究, 并结合已有的研究成果, 对Ni25 Al75 合金快速凝固过程中的包晶反应与凝固进程的关系进行分析。
1 实验
配制合金用工业纯Ni和纯Al(Al的纯度为99.98%, Ni的纯度为99.97%), 合金的熔炼在ZG-10B真空感应炉内进行(熔炼过程中Al的烧损以10%计)。 首先抽真空至1×10-4 Pa, 然后在40 kPa氩气保护下熔化, 熔毕浇入预热至573 K的金属型内, 得到d 12 mm常规凝固试棒。
条带的制备采用单辊平面流铸工艺(PFC)。 母合金d 12 mm铸棒在石英管内高频感应加热熔化至预定过热度(100 K), 保温5 min后在60 kPa氩气压力作用下从石英管底部缝隙(缝隙宽度0.4 mm)喷射到转速为2 700 r/min、 直径为350 mm的铜辊上, 制得厚度100 μm、 宽度5～10 mm的条带。
铸棒在WL-1型球磨机内粉碎, 条带在研钵内研磨, 粉末粒径均<45 μm。 在Philip 1700 X射线衍射仪上用CuKα K 值法, 各化合物相的K 值采用试验测定值
[6 ]
。
快速凝固合金条带的显微组织观察在TEM-2000FX型透射电子显微镜上进行, 组成相的微区化学成分利用Oxford Link 1000能谱分析系统(EDS)进行测定。 条带的TEM试样先用MTP-1A双喷电解减薄仪减薄, 穿孔后再利用LBS-2型双样品离子薄化器进行最终减薄。
2 实验结果
2.1 相组成
常规凝固试样和快速凝固条带相组成的定量分析结果列于表1。 与平衡凝固不同, 常规凝固和快速凝固的最终组成相中出现了Ni2 Al3 和α (Al)相。和平衡凝固相比, 常规凝固合金铸棒中NiAl3 的质量分数下降了73%, 相应的Ni2 Al3 和α (Al)的质量分数分别增加了54%和19%。 和常规凝固相比, 快速凝固条带最终组成相中Ni2 Al3 和α (Al)的质量分数相对有较大幅度的下降, 而NiAl3 的质量分数增加幅度达53%。
表1 试验合金在不同凝固条件下的定量相组成
Table 1 Phase composition of samples at different solidification conditions(mass fraction, %)
NiAl3
Ni2 Al3
α (Al)
100
27
54
19
80
14
6
2.2 显微结构
图1所示是快速凝固合金条带的TEM形貌。 图中呈辐射样分布的为NiAl3 , 颗粒尺寸1.5 μm左右, 小颗粒尺寸约为100～200 nm, EDS测定Ni含量为24%(摩尔分数); 在NiAl3 边界上镶嵌着块状Ni2 Al3 , EDS测定Ni含量为28%(摩尔分数); 在NiAl3 晶间分布的是α (Al), α (Al)主要呈离异共晶形态。
图1 Ni25Al75合金快速凝固条带的TEM形貌
Fig.1 TEM micrograph of Ni25 Al75 rapid-solidified ribbon
(A—NiAl3 ;B—Ni2 Al3 ;C—α(Al))
在图1中可以明显看出包晶反应的痕迹。 在Ni25 Al75 合金凝固过程中Ni2 Al3 是先析出相
[2 ]
, L +Ni2 Al3 →NiAl3 的包晶反应在快速凝固条件下并没有完成, Ni2 Al3 被随后析出的NiAl3 枝晶包围在晶粒边界上。
多个微区的EDS分析表明, Ni25 Al75 合金快速凝固条带中NiAl3 相的Ni含量为23%～25%, Ni2 Al3 相的为28%～30%(摩尔分数)。 这表明, 在快速凝固过程中析出化合物相的溶质含量低于平衡态的, 这和文献
[
1 ]
中的分析相吻合。
3 分析与讨论
3.1 包晶反应对凝固进程的影响
常规凝固和快速凝固最终相组成与凝固进程有关。 在d 12铸棒的凝固过程中, 包晶反应L +Ni2 Al3 →NiAl3 已经明显受阻
[2 ]
, 使得先析出相Ni2 Al3 在最终相组成中大部分保留下来, 从而导致凝固后期残留较多的富Al液相, 在最终的共晶反应中形成较多的α (Al)+NiAl3 的混合组织, 这在平衡条件下是不可能发生的。
在快速凝固条件下溶质原子几乎来不及扩散, 因此包晶反应相对于常规凝固在更大程度上受阻; 同时界面上的非平衡溶质分配造成的化合物相(Ni2 Al3 和NiAl3 )中的Ni含量低于平衡态的, 使得包晶反应和随后残留的液相相对于常规凝固更加富Ni, 至共晶温度时, 残留液相少于常规凝固下的, 因此形成较少的[α (Al)+NiAl3 ]共晶。
在d 12铸棒中先析出相Ni2 Al3 的含量为54%, 根据杠杆规则可近似计算出残留熔体的合金成分应为25.6%。 假定残留熔体的进一步转变是按接近平衡的方式进行, 那么转变后应该形成28%NiAl3 和18% α (Al)。 这和XRD测定结果非常接近, 二者的差别在于估算中忽略了在凝固过程中初生Ni2 Al3 相的包晶反应。 同样, 在快速凝固合金条带中, 由于较高的冷却速率和较大的初始过冷度使得Ni2 Al3 只占合金最终相组成的14%, 根据EDS测定Ni2 Al3 中Ni含量范围在28%～30%(摩尔分数), 那么使用杠杆规则可计算出残留熔体的成分为40%, 接近NiAl3 的成分点。 NiAl3 相的含Ni量为40.7%, 那么进一步的共晶反应在整个合金的相组成中应该形成85%NiAl3 和1%α (Al), 这和XRD的测定结果接近。 在Ni2 Al3 的包晶反应温度和NiAl3 的共晶温度之间的温度区间, NiAl3 直接从液相中析出是可能的, 因此上述估算的α (Al)质量分数小于XRD的测定值。
上述分析表明, 快速凝固过程的包晶反应受到抑制在很大程度上影响了快速凝固进程以及最终的相组成。
3.2包晶反应对有效合金浓度和化合物相生长速度的影响
快速凝固的最终相组成决定于凝固过程的有效合金浓度和析出相的生长速度
[2 ]
。 和常规凝固相比, 快速凝固Ni25 Al75 的相组成发生了显著的变化, 其主要原因在于快速凝固条件下包晶反应的受抑制在很大程度上影响了快速凝固的动力学条件。
对于二元合金, 当晶核富A时有效合金浓度x L, eff 可表示为x L, eff =x L, A /x S, A
[7 ]
, 当晶核富B时, x L, eff =x L, B /x S, B (下标L, S分别表示液相和固相)。 x L, eff 是一个小于1的数值, 愈接近于1, 表示形核固相的成分愈接近合金熔体的成分。 因此, 对快速凝固过程中的某个析出相而言, 有效合金浓度越大, 对该相的形核和生长就越有利。 对Ni-Al合金快速凝固过程的研究表明
[2 ]
, 形核决定了化合物相的析出顺序, 最终的相组成则主要取决于凝固时晶体的生长速度。
EDS含量均低于平衡态的,同时由于包晶反应的受抑制使得凝固过程中合金的有效浓度发生了较大的变化。在Ni25 Al75 合金快速凝固过程中,先析出相Ni2 Al3 初始的有效合金浓度为0.25(合金浓度)/0.3(EDS测定值)=0.83,在快速凝固高冷却速度下Ni原子的扩散几乎来不及进行,因此到包晶反应温度时,L+Ni2 Al3 ※NiAl3 基本上没有进行。于是Ni2 Al3 (Ni含量低于平衡态)被保留下来。此时对Ni2 Al3 的生长而言其有效合金浓度变为0.8,略有下降。另一方面,对NiAl3 而言,由于上述包晶反应的抑制,其有效合金浓度增加到基本上接近于1。随着凝固过程的进行,固相体积分数增加,两相的有效合金浓度都在减小,但前者的有效合金浓度与1的偏离远大于后者。另一方面,有效合金浓度和过冷度对晶体生长的影响是同时发生的,对具体合金某一熔池温度下,二者具有一一对应的关系。合金有效浓度变大也就意味着生长速度的增加
[8 ]
。基于快速凝固过程起始形核温度的计算原理
[9 ]
和过冷熔体中的枝晶生长模型
[10 ,11 ,12 ]
,在两化合物相的竞争生长区间内,生长速度随熔池温度变化的数值计算结果示于图2。可见,随着熔池温度的降低,两化合物相的生长速度发生了交替变化,起初Ni2 Al3 的生长速度大于NiAl3 ,到1 070 K时二者生长速度相等,在小于1070 K时生长速度发生了相反的变化。显然,与有效合金浓度相一致的生长速度的差异是造成最终相组成变化的主要原因。
4 结论
1)Ni-Al合金快速凝固过程中的包晶反应受到了很大程度的抑制。
图2 凝固过程生长速度变化
Fig.2 Growth velocity curve of phases in rapidly solidification
2)包晶反应影响了快速凝固进程, 造成最终相组成中出现了平衡条件下不可能出现的α (Al), 促进了NiAl3 相有效合金浓度和生长速度的增加, 导致最终相组成中NiAl3 相质量分数的增加。
参考文献
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