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稀有金属 2015,39(08),727-734 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.08.009

HD325树脂从低浓度稀土矿浸出液中回收稀土的研究

黄万抚 李新冬 文金磊 陈园园 梁娟

江西理工大学资源与环境工程学院

摘 要：

随着我国稀土矿资源的过度开采和利用,风化壳淋积型稀土矿的品位呈逐渐下降趋势,造成稀土提取过程浸出液体积大,回收稀土浓度低及后续处理负荷大等一系列问题。风化壳离子型稀土资源的稀缺性迫切需要研究开发新型提取工艺,以提高稀土的综合利用率。本文介绍了富集技术,特别是利用HD325离子交换树脂对风化壳淋积型稀土矿的低浓度浸出液进行了回收稀土的工艺技术研究。探讨了HD325树脂吸附稀土络阴离子的动力学,揭示了吸附和解吸的化学反应过程。研究结果表明:HD325离子交换树脂对稀土络阴离子吸附过程的速度控制步骤是液膜扩散与颗粒内扩散共同控制的作用,该类型树脂在酸性介质中能充分吸附硫酸铵浸出液中的低浓度稀土,且盐酸能够较完全解吸树脂中的稀土离子,从而达到回收低浓度稀土的目的。

关键词：

离子交换;低浓度;稀土;HD325树脂;

中图分类号： TQ133.3

作者简介：黄万抚(1962-),男,江西南康人,博士,教授,研究方向:矿物加工工程、膜分离技术、水处理技术;电话:13970766871;E-mail:sim2008@sina.com;

收稿日期：2014-10-24

基金：国家自然科学基金项目(41362003)资助;

Recovery of Rare Earth from Low-Concentration Rare Earth Ore Leaching Liquid by HD325 Ion-Exchange Resin

Huang Wanfu Li Xindong Wen Jinlei Chen Yuanyuan Liang Juan

College of Resource and Environment Engineering,Jiangxi University of Science and Technology

Abstract：

Weathering crust type rare earth ore grades showed a gradual downward trend with excessive exploitation and utilization of rare earth resources in China,which resulted in a series of questions such as large leaching liquid,low rare earth content and heavy subsequent processing load. Research and development of new extraction technology to enhance comprehensive utilization of rare earth were in urgent due to the scarcity of weathering crust type rare earth resource. An enrichment technique was described in this study.Specifically,HD325 ion exchange resin was used to recover rare earth from the low-concentration leaching liquid of weathering crust type rare earth ore. The kinetics in the adsorption of rare earth complex anion by HD325 ion exchange resin were discussed,and the chemical reactions of adsorption and desorption were revealed. Results showed that the speed control step in the adsorption process was jointly determined by the liquid film diffusion and the intra-particle diffusion. The resin could fully adsorb the low concentration rare earth from the ammonium sulfate leaching liquor in acid media,and hydrochloric acid could completely desorb the rare earth ions in the resin. Thus,the purpose of rare earth enrichment was achieved.

Keyword：

ion exchange; low concentration; rare earth; HD325 resin;

Received： 2014-10-24

随着稀土矿资源的过度开采和利用,我国风化壳淋积型稀土矿的稀土品位逐渐下降,资源日趋贫化,带来的突出问题是浸出液体积大,稀土浓度低及后续处理负荷大等问题^[1]。目前,风化壳淋积型稀土矿浸出液的稀土浓度一般为0. 5 ~ 2. 0 g·L^{- 1},达不到直接作为应用原料的浓度,给稀土的综合 回收和后 续分离提 取带来极 大的困难^[2,3,4]。

从低浓度稀土浸出液中回收稀土的方法有多种,而离子交换是较为有效的方法之一^[5,6,7]。本文对HD325树脂在酸性介质中吸附和解吸稀土的性能进行了试验对比和研究。

1实验

1.1主要仪器和试剂

离子交换柱 ( Φ8 mm × 500 mm) ,HJ-6型多头磁力搅拌器,80-2离心沉淀器,HI9224-HI92240酸度计,电子精密天平。稀土料液由中铝广西稀土公司提供; HD325树脂为市场购买; 解吸剂为盐酸、 硫酸、硫氰酸铵、硫酸铵和氯化钠等。

1.2实验原理

离子交换反应为可逆反应,其反应方向受离子的浓度、电荷和络合物稳定度等因素影响。控制这些因素就可以控制反应的方向,达到分离离子的目的^[8,9]。研究表明料液中稀土以络合阴离子RE( SO₄)^{2 -}存在^[10,11],稀土络阴离子的解吸采用HCl或NH₄SCN与RE ( SO₄)^{2 -}形成络合物,RE ( SO₄)^{2 -}与树脂的亲和力小于Cl^-,( SCN^-) 与树脂的亲和力,主要反应如下:

吸附:

Cl^-解吸:

SCN^-解吸:

1.3实验方法

1. 3. 1静态法配置预定组成和酸度的料液, 用烧杯装取一定量的料液和树脂,置于磁力搅拌器上搅拌,间隔一定时间取水样,测定水样中稀土离子浓度,考察酸度、吸附速率及其他离子对吸附稀土的影响。选取解吸液,进行搅拌解吸,研究解吸稀土的最佳条件。利用下列公式计算静态吸附量( Q_吸) 和解吸率( E) :

式中: C₀为料液中稀土的起始浓度 ( g·L^{- 1}) ; C_e1和C_e2分别为吸附和解吸平衡浓度 ( g·L^{- 1}) ; V为溶液体积 ( L) ; m为树脂的质量( g) 。

1. 3. 2动态法取经过预处理的树脂湿法装柱,使其密集堆积,以免间隙大造成“短路”,然后在一定的条件下将含稀土溶液通过交换柱,测定流出水相中稀土含量。吸附达饱和的柱床用少量与料液同酸度的水溶液置换颗粒间的料液,然后用解吸液过柱解吸稀土,分批取解吸交后液,并分析稀土含量,考察解吸液流速和解吸液浓度对稀土解吸效果的影响。

2静态法研究

2.1吸附动力学

为考虑平衡时间对稀土静态吸附的影响,取200 ml 0. 335 mg·ml^{- 1}稀土料液于250 ml烧杯中, p H = 4. 25,加入经过预处理的树脂0. 5 g,在室温318 K下,置于磁力搅拌器上搅拌,按照规定时间取水样,分析液相中稀土浓度,计算吸附量Q,考察反应时间对树脂吸附稀土的影响。结果见图1。

由图1可见,树脂对稀土离子的吸附过程起始阶段速率较大,随着反应时间的增加,吸附量迅速增大; 60 min后吸附速率随时间的增加幅度逐渐变缓; 150 min后,液相中稀土含量基本保持不变, 树脂对稀土的吸附量恒定,树脂与液相中稀土的吸附交换反应到达平衡。

离子交换过程受液膜扩散、颗粒内扩散和化学反应3个步骤速度的影响^[12,13],其中速度最慢的环节就是离子交换过程的速度控制步骤,动边界模型的液膜扩散、颗粒内扩散和化学反应控制方程为:

图1 搅拌时间与吸附量的关系曲线 Fig.1 Curve of relationship between mixing time and adsorption quantity

Body液膜扩散公式:

颗粒扩散公式:

化学反应( 络合反应) :

式中: F为离子交换度; k为温度为318 K时的吸附速率常数( s^{- 1}) ; Q_t为扩散物在单位质量树脂上的吸附量( mg·g^{- 1}) ; Q为扩散物在单位树脂上的平衡吸附量( mg·g^{- 1}) 。

以图1的试验数据和动边界模型的3个控制方程进行拟合,得到图2 ~ 4。

由图2 ~ 4可知,- ln( 1 - F) 与t的线性关系最佳,故静态吸附实验中,树脂吸附稀土离子的过程可能是以液膜扩散为主要控制步骤。

图2- ln( 1 - F) 与 t 的关系 Fig.2 Relationship between - ln( 1 - F) and t

图3 1 - 3( 1 - F)2 /3+ 2( 1 - F) 与 t 的关系 Fig.3 Relationship between 1 - 3( 1 - F)2 /3+ 2( 1 - F) and t

图4 1 - ( 1 - F)1 /3与 t 的关系 Fig.4 Relationship between 1 - ( 1 - F)1 /3and t

2.2吸附酸度

为考察吸附酸度对树脂吸附稀土离子的影响, 固定料液体积为200 ml,浓度为0. 335 mg·ml^{- 1}, 树脂质量为0. 5 g,温度为318 K,搅拌时间为2. 5 h,采用硫酸调节料液p H。树脂静态吸附量与p H的关系见图5。

由图5可知,p H对树脂吸附稀土的影响很大, 随着p H的增加,树脂对稀土的静态吸附容量明显上升。p H = 4. 25时,树脂对稀土的吸附效果最好。

2.3静态吸附等温线

初始浓度为0. 2,0. 4,0. 6,0. 8,1. 0 g·L^{- 1}的稀土溶液在HD325树脂上的不同温度下的吸附等温线如图6所示。

图5 p H 值对树脂吸附稀土离子的影响 Fig.5Influence of p H value on resin absorption of rare earth ions

图6 稀土络阴离子在 HD325 树脂上的吸附等温线 Fig.6 Isotherms of rare earth complex anion adsorption on HD325 resin

由图6可知,稀土络合阴离子在HD325树脂上的平衡吸附量Q_e随着温度T的升高而有所减少,可见低温有利于吸附的进行; 且在较低浓度范围内平衡吸附量随着平衡浓度C_e的增大而增加, HD325树脂对稀土的最大吸附量132. 15 mg·g^{- 1}。

为确定稀土络阴离子在HD325上的等温吸附过程,采用Freundlich^[14]和Langmuir^[15]等温方程式对上述吸附等温线进行线性拟合,方程式如下: Freunlich等温方程式:

Langmuir等温方程式:

式中: Q_e为平衡吸附量 ( mg·g^{- 1}) ; C_e为平衡浓度 ( mg·L^{- 1}) ; K_f,n和Q_m,K_L分别为Freundlich和Langmuir等温方程式中的常数,拟合结果见图7和8。

经拟合曲线计算得到的拟合等温方程式及相关参数见表1和2。

由表1和2可知,稀土络阴离子的Freundlich等温方程拟合相关系数在0. 88 ~ 0. 91之间,结果较差,说明拟合的统计模型可信度较低; 而Langmuir等温方程拟合相关系数均大于0. 99,拟合的统计模型具有一定的可行度。故Langmuir吸附等温方程更适合描述稀土络合阴离子在HD325树脂上的等温吸附过程。

图7 Freundlich 等温式拟合曲线 Fig.7 Freundlich isotherm fitted curves

图8 Langmuir 等温式拟合曲线 Fig.8 Langmuir isotherm fitted curves

表1 Freundlich 等温方程拟合结果 Table 1 Freundlich isotherm fitting results  下载原图

表1 Freundlich 等温方程拟合结果 Table 1 Freundlich isotherm fitting results

表2 Langmuir 等温方程拟合结果 Table 2 Langmuir isotherm fitting results  下载原图

表2 Langmuir 等温方程拟合结果 Table 2 Langmuir isotherm fitting results

2.4静态吸附热力学

为确定稀土络合阴离子在HD325树脂上的吸附热力学参数,根据热力学焓变和熵变公式^[16]进行计算,计算公式如下:

式中: C_e为一定平衡吸附量Q_e时对应的平衡浓度 ( mg·L^{- 1}) ; T为绝对温度 ( K) ; ΔH为吸附焓变 ( k J·mol^{- 1}) ; ΔS为吸附熵变 ( J·mol^{- 1}·K^{- 1}) ; R为气体常数 ( k J·K^{- 1}·mol^{- 1}) 。

取R = 8. 314 k J·K^{- 1}·mol^{- 1},稀土络合阴离子的吸附热力学参数见表3。由表3可知,稀土络合阴离子在HD325树脂上的吸附焓变均为负值,说明吸附过程为放热过程,升高温度不利于吸附的进行,同时焓变值较小,说明吸附过程是一个物理吸附过程; 稀土络合阴离子在HD325树脂上的吸附熵变都是负值,这可能是由于稀土络合阴离子被吸附在HD325树脂表面后比其在溶液中运动受到相对较强的限制所造成的。

2.5解吸剂的选择和树脂再生

为确定解吸剂种类及浓度,试验采用硫酸、盐酸、硫氰酸铵、硫酸铵和氯化钠对树脂上的稀土络合阴离子进行解吸。

固定吸附条件: 料液体积为200 ml,浓度为0. 335 mg·ml^{- 1},p H = 4. 25,树脂质量为0. 5 g,温度为318 K,搅拌时间为2. 5 h; 通过改变解吸条件,考察解吸剂种类和浓度对解吸率的影响,实验结果见图9。

由图9可知,随着解吸剂浓度增加,解吸率均呈上升趋势,其中HCl和NH₄SCN在低浓度时的解吸效果好于H₂SO₄,( NH₄)₂SO₄和Na Cl,且HCl浓度为6% 时,树脂上稀土络阴离子基本解吸完全,而NH₄SCN浓度相对较高。考虑到使用盐酸进行解吸有利于树脂的再生和循环利用,故选取6% 盐酸为解吸剂。

3动态法研究

3.1流速对稀土动态吸附的影响

料液流速是离子交换过程的重要因素之一,流速和稀土的吸附效果直接影响设备的生产能力。 在稀土吸附过程中,料液流速大,设备的处理能力增强,生产周期缩短。

表3 稀土络合阴离子的吸附热力学参数 Table 3 Thermodynamic parameters of adsorption of rare earth complex anion  下载原图

表3 稀土络合阴离子的吸附热力学参数 Table 3 Thermodynamic parameters of adsorption of rare earth complex anion

图9 解吸剂的选择和用量试验结果 Fig.9 Selection and dosage of desorption agent test results

固定树脂质量20 g,料液稀土浓度为0. 335 mg·ml^{- 1},p H = 4. 25,温度为318 K,在 Φ8 mm × 600 mm离子交换柱中改变料液流速进行动态吸附实验。不同流速下树脂对稀土的动态吸附穿透曲线见图10。

由图10可知,低流速可以推迟穿漏点,使穿漏体积增大,因为低流速下料液在树脂床层中的吸附接触时间较长,稀土络合阴离子能够较充分地进行传质扩散和离子交换吸附; 高流速使料液与树脂床层的吸附接触时间减少,不能够进行充分交换就流出树脂床,故穿漏点提前,树脂的吸附效果变差。

表4为不同流速下树脂吸附容量和利用率,图11为流速对树脂吸附稀土过程的影响。

图10 不同流速下树脂对稀土的动态吸附穿透曲线 Fig.10Resin under dynamic adsorption breakthrough curves at different flow rates

表4 不同流速下树脂吸附容量和利用率 Table 4 Resin adsorption capacity and availability under different flow rates  下载原图

Notes: Volume of 20 g resin bed being 23 ml in Φ 8 mm × 600 mm ion exchange column

表4 不同流速下树脂吸附容量和利用率 Table 4 Resin adsorption capacity and availability under different flow rates

图11 流速对树脂吸附稀土过程的影响 Fig.11 Influence of velocity on resin adsorption process of rare earth

由表4和图11可知,随着料液流速的增加, 树脂利用率从72. 31% 降至62. 13% ,吸附接触时间从11. 50 min降至3. 29 min。综合考虑树脂利用率和时间因素,料液最佳流速为5 ml·min^{- 1},其中吸附接触时间为4. 6 min,树脂利用率为67. 68% , 穿漏吸附容量为198. 66 ml·g^{- 1},穿透吸附容量为293. 50 ml·g^{- 1}。

3.2流速对稀土动态解吸的影响

解吸接触时间与稀土的解吸效果和设备的生产能力有密切的关系,是离子交换过程的重要影响因素。

固定树脂质量20 g,料液稀土浓度为0. 335 mg·ml^{- 1},p H = 4. 25,温度为318 K,料液流速为5 ml·min^{- 1},在 Φ8 mm × 600 mm离子交换柱中改变解吸液流速进行动态解吸实验。不同流速下的稀土的动态解吸曲线见图12。

图12 不同流速下稀土的动态解吸曲线 Fig.12 Rare earths dynamic desorption curves under different flow rates

由图12可知,流速为2 ml·min^{- 1}的解吸曲线峰值高于5和7 ml·min^{- 1}的解吸曲线,且解吸拖尾现象不明显,一定程度上节省了解吸剂,但流速过低,则延长解吸周期。综合考虑,解吸液流速为5 ml·min^{- 1}。

图13为解吸率随解吸时间的变化关系曲线, 表5为不同流速条件下的解吸时间和解吸率的变化情况( C /C₀= 8) 。

由图13可知,在相同的解吸时间内,解吸剂流速越小,对应的解吸率越低,解吸周期越长,但其累积解吸交后液富集倍数则相对较高。

由表5可知,在累积解吸交后液的富集倍数一定的条件下,只有通过降低解吸速度来提高解吸率。在解吸流速为5 ml·min^{- 1}的条件下,当解吸时间为106. 60 min时,累积交后液富集倍数为8,解吸率为90. 84% 。

图13 解吸率与解吸时间的关系 Fig.13 Relationship between desorption rate and desorption time

表5 不同流速的解吸时间和解吸率( C/C₀= 8) Table 5Desorption time and desorption rate with different flow rates ( C / C₀= 8)  下载原图

表5 不同流速的解吸时间和解吸率( C/C₀= 8) Table 5Desorption time and desorption rate with different flow rates ( C / C₀= 8)

4结论

1. HD325树脂在酸性介质中能够很好地吸附稀土,用盐酸能够较完全地解吸树脂中的稀土离子,且树脂具有良好的再生能力。其中穿漏吸附容量为198. 66 ml·g^{- 1}; 穿透吸附 容量为293. 50 ml·g^{- 1}; 树脂利用 率为67. 68% ; 解吸率为90. 84% 。

2. 吸附最佳条件: 流速为5 ml·min^{- 1}; 吸附接触时间为4. 6 min; 温度为室温; 料液p H = 4. 25; 料液浓度为 低浓度; 交换柱高 径比 ( H/D) 为43. 74。

3. 解吸最佳条件: 流速为5 ml·min^{- 1}; 吸附接触时间为4. 6 min; 温度为室温; 最佳解吸剂为6% ( 体积分数) 的盐酸。