稀有金属 2011,35(03),411-416
低温氮气吸附法研究海绵钯比表面积和孔径分布
张志 杜杰 朱宏志
中国工程物理研究院
摘 要：
采用低温氮吸附法分析了海绵钯在不同除气温度和时间条件下的比表面积,获得了海绵钯的低温吸附脱附等温线,对标准物质A l2O3粉末进行比表面积测定,并评价分析结果的精密性;采用BJH方程对吸附等温线进行孔径分布规律研究。结果认为,当除气时间为3 h时,海绵钯比表面积达到最大值0.38 m2.g-1,当除气时间大于3 h时,比表面积结果趋于稳定。除气时间太长不会对样品比表面积大小产生影响;在相同的除气时间条件下,海绵钯比表面积随除气温度变化趋势不太明显,温度100℃是海绵钯比表面积时较好的除气条件。采用氮气作吸附质对A l2O3标准样品进行比表面积测试,测试结果表明A l2O3标准样品M-BET和S-BET重复性分别为0.05,0.04 m2.g-1,比表面积测量重复性较好。根据海绵钯吸附-脱附等温线确定海绵钯属于第二类吸附等温线类型,在21 60 nm范围其孔径分布较宽。
关键词：
海绵钯 ;氮气吸附 ;比表面积 ;等温线 ;孔径分布 ;
中图分类号： TG146.36
作者简介： 张志(1979-),男,江苏淮安人,硕士,工程师;研究方向:氚工艺与金属氢化物(E-mail:zhangzhi1434@163.com);
收稿日期： 2010-08-14
基金： 中国工程物理研究院科学发展基金(2008A0301013)资助项目;
Surface Area and Pore Distribution of Sponge Palladium by Low Temperature Nitrogen Adsorption Method
Abstract：
The surface area of sponge palladium was measured in conditions of different degassing time and temperature by using low temperature nitrogen adsorption method.Adsorption-desorption isotherms of sponge palladium was obtained.Standard substance surface area of Al2O3 powders was determined and experimental repeatability and precision were evaluated.The pore distribution of sponge palladium was investigated by using BJH equation.The results showed that surface area value of sponge palladium achieved the highest value of 0.38 m2 · g-1 just at degassing time of three hours.The surface area showed a tendency toward stabilization if degassing time was greater than 3 h.A long degassing time had no effect on its surface area value.The surface area value varied little difference with degassing temperature at the same conditions.The optimum degassing temperature was at 100 ℃.The results also showed that the repeatability of standard sample M-BET and S-BET surface area were 0.05 and 0.04 m2 · g-1 by using nitrogen adsorption method.The method was accurate,reliable and with good repeatability.The adsorption-desorption isotherms character of sponge palladium belonged to the typical typeⅡisotherm.The pore diameters distributed widely ranging from 2.0 to 160 nm.
Keyword：
sponge palladium;nitrogen adsorption;surface area;isotherm;pore distribution;
Received： 2010-08-14
金属钯(Pd)具有独特的氢化特性, 在催化剂领域
[1 ,2 ,3 ,4 ,5 ]
和氢同位素处理工艺中得到非常重要的应用, 对金属中氢的研究已有很长的历史
[6 ,7 ,8 ,9 ,10 ,11 ,12 ]
。 早在1866年Graham就已发现大量氢气可溶解于过渡金属钯并于1868年开发出钯半透膜以净化氢气。 由于钯具有很好的抗氧化与抗腐蚀, 快速吸放氢性能, 因此它在金属氢化物中具有特殊的位置, 例如利用金属氢化物进行氢同位素的相互排代, 实验氚的冷装载, 实验证明了钯是排代效率最高的贮氢材料
[13 ,14 ]
。
测定比表面积的方法较多
[15 ]
, 常用的方法有压汞法、 物理吸附法、 色谱法等。 其中物理吸附法-BET方法测定固体比表面积是目前公认的最好的方法之一。 BET方法一般以氮气作为吸附气体, 适用范围P /P 0 (测量压力/饱和蒸汽压)为0.05～0.35, 测量结果与其他分析方法得到的结果相符较好。 尽管如此, 对于海绵钯来讲, 由于比表面积较小, 采用氮气吸附法经常获得重复性较差的分析结果, 给海绵钯表面积的准确测量带来困难, 目前国外较多采用氪气吸附法测量超低比表面积样品的比表面积。 本文采用低温氮吸附法研究了不同除气条件对海绵钯比表面积测试结果的影响, 并探讨了其吸附等温线类型及孔径分布特征。
1 实 验
1.1 方法原理
采用静态氮吸附容量法, 在液氮温度下, 测定不同低压下海绵钯所吸附氮气的体积, 至少要测得符合BET线性关系的四个实验点, 应用BET二常数公式进行比表面积计算。 根据BET多分子层吸附理论, BET二常数公式如下:
Ρ V ( Ρ 0 - Ρ ) = 1 V m c + ( c - 1 ) V m c Ρ Ρ 0 ? ? ? ( 1 )
式中: P 为吸附压力; P 0 为吸附质饱和蒸汽压; V m 为单层饱和吸附量; c 为BET常数; V 为气体吸附量。
以P /V (P 0 -P )对P /P 0 作图, 自直线的斜率和截距可得V m 和c , V m =(斜率+截距)-1 , c =(斜率/截距)+1。 根据为单层饱和吸附量V m 就可以很容易计算其比表面积。
1.2 仪器以及原材料
海绵钯, 北京有色金属研究院提供, 纯度大于99%, 0.25～0.35 μm; 美国康塔AUTOSORB-1全自动程序升温仪, 采用6 mm small bulb样品管; 万分之一精度电子天平, 最大称量值210 g: 高纯氦气、 氮气瓶, 具有双级压力调节气阀, 可以精确控制0.1 MPa的出口压力, 氦气、 氮气纯度99.999%; 无铅, 硅化硼石英玻璃毛。
1.3 实验步骤及方法
1.3.1 样品管毛重测定
将清洁的空样品管装在仪器的脱气站, 真空脱气5±1 min, 无需对样品管加热, 脱气结束后, 回填氦气, 卸下样品管并立即盖上橡皮塞进行称重。
1.3.2 样品的预处理
将样品装入已称重的样品管, 放入加热包中, 用金属加热包夹固定好, 然后再将样品管装到脱气站口上开始脱气, 在相应脱气站的数字温控器上设置预处理温度, 在除气温度100 ℃, 除气时间为0, 1, 1.5, 2, 3, 4, 19, 65 h下, 以及除气温度分别为200, 300, 350 ℃, 除气时间为1, 2, 3, 4 h时, 测量海绵钯的比表面积。
1.3.3 样品分析
将新鲜液氮倒入杜瓦瓶, 然后打开计算机分析软件, 选择吸附站号, 输入样品名、 样重, 选择分析参数, 选择完成后, 启动吸附分析系统, 分析计算过程均在计算机控制下自动完成。
1.3.4 空白样品管测试
海绵钯是一种比表面积较低(<1 m2 ·g-1 )的材料, 在进行超低比表面积样品分析时, 仪器的状态包括真空度、 液氮液位传感器灵敏度、 样品池体积标定精确度以及样品池的洁净程度对超低比表面积的样品分析尤其重要。 为了解这些因素对海绵钯比表面积分析的影响, 在液氮温度下对空白样品管进行7点吸附实验测试, 分析之前样品管在100 ℃进行1 h的真空除气处理, 吸附气体为氮气。
1.3.5 方法精密度实验
为验证分析结果的准确性, 对康塔公司提供标准物质Al2 O3 粉末进行比表面积测定, 样品测试前根据参考预处理条件在300 ℃, 真空条件下热除气3 h。
2 结果与讨论
2.1 除气时间对比表面积测定的影响
实验通过真空(真空度<1 Pa)除气的方法对样品进行预处理, 表1为海绵钯在100 ℃, 不同除气时间下得到的比表面积结果, 从表中数据可以看出, 当除气时间为3 h时, 海绵钯比表面积达到最大值0.38 m2 ·g-1 , 当除气时间大于3 h时, 比表面积结果趋于稳定。 一般来讲, 除气时间越长, 分析结果越接近其真实值, 很多研究者
[16 ,17 ]
在进行样品比表面积分析时, 除气时间均大于3 h, 这取决于样品自身的物理特性, 需要区别对待。 对海绵钯样品来说, 除气过程主要是去除钯表面吸附的微量水气, 当除气时间达到3 h, 样品表面的水汽基本已经去除彻底, 对比表面积的分析不会产生影响。
表1 海绵钯在不同除气时间条件下的比表面积(m2·g-1)
Table 1 Surface area of sponge palladium in different degassing time(m 2 g -1 )
Time/h
0
1
1.5
2
3
4
19
65
Surface area
0.27
0.33
0.34
0.34
0.38
0.37
0.37
0.37
为进一步研究除气时间对海绵钯比表面积分析的影响, 分别通过实验获得了样品在200, 300和350 ℃条件下比表面积随除气时间变化情况(表2)。 从表中可以明显看出, 当样品达到3 h, 比表面积基本趋于稳定。
2.2 除气温度对比表面积测定的影响
从表1和2中的分析结果中除了可以获得除气时间与比表面积的关系之外, 还可以得到比表面积随除气温度的变化规律。 表2分析结果反映了样品在相同除气时间内, 海绵钯比表面积随除气温度的变化情况。 从表中可以看出, 在相同的除气时间条件下, 海绵钯比表面积随除气温度变化趋势不明显, 最大相差0.03 m2 ·g-1 。 一般认为样品除气时, 选择较高的温度可以快速除去表面吸附的物质, 然而除气温度对海绵钯的分析结果没有太大影响, 正如前文所述, 样品除气条件的选择取决于自身的物理特性。 从分析结果可以推测, 海绵钯不同于活性炭、 分子筛等材料, 在正常的储存条件下, 不会吸附大量的水分或其它影响比表面积分析的杂质气体。 加热除气的过程主要是去除表面弱结合的吸附水, 在仪器真空度一定的条件下, 只要除气温度大于水的沸点, 那么海绵钯表面的水汽脱附过程主要取决于除气时间。 结合表1, 2
表2海绵钯在不同除气时间和温度条件下的比表面积(m2·g-1)
Table 2 Surface area of sponge palladium in different degassing time and temperature(m 2 g -1 )
Temperature/
Time/h
1
2
3
4
200
0.33
0.34
0.38
0.37
300
0.32
0.35
0.38
0.37
350
0.35
0.35
0.37
0.35
可以看出, 海绵钯比表面积分析结果在0.37～0.38 m2 ·g-1 范围内趋于稳定, 综合考虑认为在真空条件下, 温度100 ℃、 时间3 h是海绵钯比表面积时较好的除气条件。
2.3 空白样品管测试
图1为5次空白样品管的吸附等温线, 从图中可以看出, 当0.05<P /P 0 <0.35时, 样品管吸附氮气的量(V )均小于1.5×10-3 ml·g-1 , 而Autosorb-1-C程序升温仪要求P /P 0 =0.3时, 氮气吸附量-0.015 ml·g-1 <V <0.015 ml·g-1 即可, 同时对图中吸附量波动最大的第一次吸附等温线进行近似的BET曲线拟合并计算其比表面积为0.008 m2 ·g-1 , 这些结果表明仪器状态非常好, 空白样品管最大的比表面积仅仅为0.008 m2 ·g-1 , 与海绵钯样品的比表面积相比非常小, 对实际样品比表面积分析结果的影响非常小。
2.4 方法精密度实验
表3为美国康塔公司提供的标准物质Al2 O3 比表面积数据, 其M-BET(多点BET)和S-BET(单点BET)比表面积大小为0.59, 0.58 m2 ·g-1 , 实验采用同样的测试条件对标准样品进行了分析, 获得的比表面积数据如表4。
图1 空白样品管吸附等温线
Fig.1 Adsorption isotherms of blank sample tube
表3 Al2O3标准样品比表面积数据(m2·g-1)
Table 3 Surface area of standard substance Al 2 O 3 powders(m 2 g -1 )
Adsorbate
M-BET
S-BET
M-BET σ mr
S-BET repeatability σ sr
N2
0.59
0.58
±0.05
±0.05
表4 Al2O3标准样品比表面积实测数据(m2·g-1)
Table 4 Measured data of standard substance Al 2 O 3 powders(m 2 g -1 )
Types
Time
Average
Repeatability
1
2
3
4
5
M-BET
0.56
0.61
0.59
0.60
0.59
0.59
0.05
S-BET
0.55
0.59
0.57
0.58
0.57
0.57
0.04
表4为标准样品5次M-BET和S-BET比表面积分析结果, 对比表3和4数据可以看出, 采用氮气作吸附质时, 实际测得的Al2 O3 标准样品M-BET(多点BET)和S-BET(单点BET)比表面积在0.56～0.61 m2 ·g-1 和0.55～0.59 m2 ·g-1 之间, 分别与美国康塔公司提供的标准物质0.59±0.05 m2 ·g-1 , 0.58±0.05 m2 ·g-1 一致; Al2 O3 标准样品M-BET和S-BET比表面积重复性分别为0.05, 0.04, 重复性置信概率为95%, 与标准样品提供的数据一致。 分析结果表明, 标准样品比表面积测试重复性较好, 比表面积值较准确, 进一步说明了海绵钯样品分析结果的可靠性和准确性。
2.5 海绵钯吸附等温线和孔径分布
利用吸附等温线可以进行吸附质在吸附剂表面运动状态的研究, 也可以进行吸附剂表面结构与性质的研究, 还可以进行吸附质与吸附剂之间相互作用的研究。 当吸附剂和吸附质达到平衡时, 吸附剂固体吸附吸附质气体或蒸汽的量与吸附剂质量成正比, 平衡吸附量取决于吸附温度T , 气体或蒸汽压力P 以及吸附剂和吸附质气体的性质。 图2是在温度为77.4 K时测得的海绵钯等温吸附脱附曲线。
图2 海绵钯吸附-脱附等温线
Fig.2 Adsorption and desorption isotherms of sponge palladium
从海绵钯吸附-脱附等温线上可以看出, 在曲线的前半段随P /P 0 增大氮气吸附量增加缓慢, 曲线的后半段氮气吸附量发生快速上升, 在接近饱和蒸汽压P /P 0 =1时没有呈现吸附饱和现象, 这说明在较高的相对压力下, 在海绵钯的孔隙中发生毛细凝聚现象。 按BDDT分类, 所有的物理吸附等温线可以分为5类, 根据图2吸附脱附曲线形状, 很难断定海绵钯的吸附等温线属于第二类还是第三类, 这两类吸附等温线的差异在于曲线起始部分(P /P 0 较低)是呈现凸起还是凹起的趋势, 本质上存在较大差异, 说明了吸附质分子间与吸附质、 吸附剂表面相互作用关系。 为了确定海绵钯等温线的类型, 将公式(1)变形为:
V = V m C 1 - x ? 1 1 + ( c - 1 ) x ? ? ? ( 2 )
式中,
x = Ρ Ρ 0 。 在进行BET比表面积计算时, 可以同时得到c 值, 计算结果表明c >>1, 同时在曲线的起始部分x <<1, 所以上式可简化为:
V = V m C x 1 + c x ? ? ? ( 3 )
由上式(3)得:
d V d x = V m C ( 1 + c x ) 2 > 0 ? ? ? ( 4 )
及
d 2 V d x 2 = 2 V m C 2 ( 1 + c x ) 3 < 0 ? ? ? ( 5 )
这说明吸附等温线的起始部分呈上升并向上凸起的趋势, 由此可判断海绵钯属于第Ⅱ类吸附等温线类型。
图3为采用BJH方法获得的海绵钯孔径分布曲线, 从图3(a)中可以看出, 海绵钯孔体积-孔径微分分布在2～3 nm处峰较强, 存在一个明显的分布峰, 说明海绵钯中存在许多孔径为2～3 nm的孔隙, 此外, 在其他范围内孔径范围内(小于160 nm)海绵钯仍然存在不同的孔径分布。 图3(b)为海绵钯孔体积-孔径累计分布曲线, 从图中可以看出, 海绵钯吸附气体的体积随孔径的增大而增加, 通过对图3(b)曲线进行积分计算发现, 孔径在2～3 nm的微孔体积占总孔体积的0.01%, 2～50 nm的中孔体积占总孔体积的19%, 50～160 nm的大孔体积占总孔体积的81%。 结合图3(a)和(b)认为,海绵钯孔径分布非常宽(在2～160 nm范围内均有分布), 虽然海绵钯孔体积-孔径微分分布在2～3 nm处峰较强, 但其孔体积仅占总孔体积的比例非常小。 由于气体吸附分析方法不能全面的测量样品的孔径范围和孔结构, 所以海绵钯孔结构的信息还需借助压汞仪、 扫面电镜等仪器进行更深入的研究。
图3 海绵钯BJH孔径分布
Fig.3 Pore distribution of BJH equation of sponge palladium
(a)Representing the total porous volume and pore diameter differential distribution curves of sponge palladium;(b)Representing the total porous volume and pore diameter accumulative distribution curve
3 结 论
1. 除气时间影响海绵钯的比表面积分析结果, 除气时间较短时比表面积值较小, 当达到一定的除气时间时海绵钯比表面积测量结果趋于稳定, 除气时间太长不会对样品比表面积大小产生影响。
2. 在相同的除气时间条件下, 海绵钯比表面积随除气温度变化趋势不太明显, 加热除气的过程主要是去除海绵钯表面弱结合的吸附水, 海绵钯表面的水汽脱附过程主要取决于除气时间。
3. 采用氮气作吸附质对Al2 O3 标准样品进行比表面积测试, 测试结果表明Al2 O3 标准样品M-BET和S-BET重复性分别为0.05, 0.04 m2 ·g-1 , 比表面积测量重复性较好。
4. 根据海绵钯吸附-脱附等温线并结合BET方程确定海绵钯属于第Ⅱ类吸附等温线类型, 并采用BJH方法获得的海绵钯孔径分布曲线, 在2～160 nm范围其孔径分布较宽。
参考文献
[1] Wang Jianxin,Luo Laitao.Au/ZnO,Pd/ZnO and Au-Pd/ZnO catalysts for hydrogen generation by partial oxidation of methanol[J].Chinese Journal of Rare Metals,2009,33(2):247.(王建鑫,罗来涛.Au/ZnO,Pd/ZnO和Au-Pd/ZnO催化剂甲醇部分氧化制氢性能的研究[J].稀有金属,2009,33(2):247.)
[2] Cheng Xinsun,Luo Laitao,Lu Xun,Zhang Xueli.Effects ofpreparation methods of ZrO2-Al2O3mixed supports on propertiesof palladium based catalysts for HDS[J].Chinese Journal ofRare Metals,2008,32(1):72.(程新孙,罗来涛,鲁勋,张雪黎.ZrO2-Al2O3复合载体的制备方法对Pd基催化剂加氢脱硫性能的影响[J].稀有金属,2008,32(1):72.)
[3] Chen Xiaojuan,Cui Qun,Wang Haiyan,Du Wenbin,WangYang.Deactivation of MPB5 Pd/C catalysis[J].ChineseJournal of Rare Metals,2008,32(4):536.(陈小娟,崔群,王海燕,堵文斌,汪洋.MPB5型Pd/C催化剂的失活表征[J].稀有金属,2008,32(4):536.)
[4] Li Yunling,Li Qiuxiao,Zhi Lifei.Recycling of palladium fromwaste catalyst of catalytic oxidation of alcohol ether carboxylate[J].Chinese Journal of Rare Metals,2009,33(5):724.(李运玲,李秋小,智丽飞.催化氧化制醇醚羧酸盐废催化剂中钯的回收[J].稀有金属,2009,33(5):724.).
[5] Ji Yali,Liu Xiaopeng,Mi Jing,Li Zhinian,Jiang Lijun,WangShumao.Effect of heat treatment temperature on microstructureand hydrogen storage properties of Pd/K composite[J].ChineseJournal of Rare Metals,2010,34(3):352.(吉亚莉,刘晓鹏,米菁,李志念,蒋利军,王树茂.热处理温度对Pd/K复合材料微观形貌和储氢性能的影响[J].稀有金属,2010,34(3):352.)
[6] Zhu Hongzhi,Zhu Xinliang,Wei Yongjun.Kinetic propertiesduring absorption in aged palladium-tritium system[J].Journalof Alloys and Compounds,2008,461:285.
[7] Thiebaut S,Douilly M,Contreras S,Limacher B,Paul-BoncourV,Decamps B,Percheron-Guegan A.3He retention in LaNi5and Pd tritides:Dependence on stoichiometry,3He distributionand aging effects[J].Journal of Alloys and Compounds.2007,446-447:660.
[8] Zhu Hongzhi,Zhu Xinliang,Chen Huchi,Wei Yongjun.Ag-ing effects on thermodynamics in palladium-tritium system duringtritium storage[J].International Journal of Hydrogen Energy,2008,33:1890.
[9] Thiebaut S,Demoment J,Limacher B,Paul-Boncour V,De-camps B,Percheron-Guegan A,Prem M,Krexner G.Agingeffects on palladiumpressure-composition isotherms during tritiumstorage[J].Journal of Alloys and Compounds,2003,356-357:36.
[10] Tebus V,Rivkis L,Dmitrievskaia E.Evolution of a defectstructure of Pd2Ag alloys during tritium exposure[J].Journal ofNuclear Materials,2002,307-311:966.
[11] Fabre A,Decamps B,Finot E.On the correlation between me-chanical and TEMstudies of the aging of palladium during tritiumstorage[J].Journal of Nuclear Materials,2005,342:101.
[12] TKirk L Shanahan,Jeffrey S Holder.Ritium aging effects in aPd0.94Rh0.05Co0.01foil[J].Journal of Alloys and Compounds,2003,348:72.
[13] Lu Guangda,Li Gan,Jiang Guoqiang.Study on hydrogen deu-terium displacement effects in ZrCo hydride[J].Chinese Journal of Atomic and Molecular Physics,2000,17(1):1.(陆光达,李赣,蒋国强.锆钴氢化物中氢氘的互排代研究[J].原子与分子物理学报,2000,17(1):1.)
[14] Li Gan,Lu Guangda,Jiang Guoqiang.Study on hydrogen-deu-terium displacement effects in particle bed of pd hydride[J].Journal of Nuclear and Radiochemistry,2000,22(4):200.(李赣,陆光达,蒋国强.在钯-氢体系中氢氘的排代研究[J].核化学与放射化学,2000,22(4):200.)
[15] Liu Peisheng.Determining methods for specific surface areaand pore morphology of porous materials[J].Rare Metal Materi-als and Engineering,2006,35(2):25.(刘培生.多孔材料比表面积和孔隙形貌的测定方法[J].稀有金属材料与工程,2006,35(2):25.)
[16] Yang Kan,Lu Xiancai,Liu Xiandong.Characterization tech-nique of mineral material based on probe gas adsorption isothermⅡ.Nano-pore structure of porous material[J].Bulletin of Min-eralogy Petrology and Geochemistry,2006,25(4):362.(杨侃,陆现彩,刘显东.基于探针气体吸附等温线的矿物材料表征技术.Ⅱ.多孔材料的孔隙结构[J].矿物岩石地球化学通报,2006,25(4):362.)
[17] Liang Wei.Calculation of BETsurface area of microporous ma-terials at different relative pressure[J].Industrial Catalysis,2006,14(11):66.(梁薇.微孔材料BET比表面积计算中相对压力应用范围的研究[J].工业催化,2006,14(11):66.)
