稀有金属 2005,(03),271-274 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.03.004

光还原法制备Cu/ZnO纳米复合粉末

从善海 张文汉 吴润

武汉科技大学高温陶瓷与耐火材料湖北省重点实验室,武汉科技大学高温陶瓷与耐火材料湖北省重点实验室,武汉科技大学高温陶瓷与耐火材料湖北省重点实验室,武汉科技大学高温陶瓷与耐火材料湖北省重点实验室 湖北武汉430081 ,湖北武汉430081 ,湖北武汉430081 ,湖北武汉430081

摘 要：

使用四针状ZnO纳米晶须作为催化剂, 通过光还原法制备Cu/ZnO复合纳米粒子。采用XRD, TEM对样品进行表征。当少量Cu沉积在ZnO晶须表面上时, 复合纳米粒子仍为四针状, 且由ZnO和Cu2O组成。当大量的Cu沉积在ZnO上时, 复合纳米粒子呈颗粒状, 且由ZnO, Cu5Zn8和Cu2O三相组成。

关键词：

光还原法;ZnO纳米晶须;沉积;Cu;

中图分类号： TB383

作者简介：吴润通讯联系人 (E mail:runwu@mail.wust.edu.cn) ;

收稿日期：2004-10-20

基金：湖北省教育厅科研资助项目 (2001A1997);

Synthesis of Cu/ZnO Composite Nanoparticles by Photo-Reduction

Abstract：

The Cu/ZnO composite nanoparticles were prepared by photo-reduction method by using the photocatalysis characteristic of its matrix materials. The as-prepared samples were characterized by XRD and TEM. When a small quantity of Cu deposits on the surface of ZnO nanowhiskers, the composite nanoparticles maintain a tetrapod shape. In this case, Cu₂O is found on the surface of the ZnO nanowhiskers. When a mass of Cu are deposited on ZnO nanowhiskers, Cu₂O and Cu₅Zn₈ are segregated on the center of the ZnO nanowhiskers.

Keyword：

photo-reduction; ZnO; nanowhiskers; deposit; Cu;

Received： 2004-10-20

氧化锌 (ZnO) 具有许多优良的物理化学特性, 应用范围相当广泛。 高纯氧化锌禁带宽度约为3.2 eV, 纳米ZnO的禁带宽度为3.37 eV, 激子结合能为60 meV ^[1] , 工业氧化锌中存在本征缺陷, 在禁带中形成了附加施主能级, 是一种n型半导体 ^[2] 。 纳米ZnO半导体具有许多特性, 如吸收红外线、 抵抗紫外线、 发荧光和催化性能等 ^[3] , 可用于图像记录、 气体传感、 压电、 变阻和杀菌消毒等 ^[4] 。 在半导体表面沉积贵金属可以有效提高半导体催化性能 ^[5] , 常用的元素有Pt, Pd和Ag等 ^[6,7,8] 。 而在物理法制备的ZnO纳米颗粒表面上采用光催化还原法沉积Cu 的报道很少。 本文探讨了光催化还原法在四针状氧化锌 ^[9] 表面沉积金属铜制备复合纳米粉末的情况。

1 实验原理

n型半导体吸收一个光子 (E>E_g) 发生电子跃迁, 产生光生电子和光生空穴。 光生电子和光生空穴都具有较高的化学活性, 易与其他物质发生化学反应。 光催化法制备Cu/ZnO纳米复合粉末就是使用紫外线照射ZnO纳米颗粒生成的光生电子还原Cu²⁺离子, 在半导体颗粒表面上生成一层Cu金属层。 光催化法所制复合粉末中金属与半导体颗粒结合紧密, 分布均匀, 且较好地保留了半导体颗粒的原始形状。

1.1 光照时纳米ZnO表面的反应 [10]

当氧化锌纳米颗粒吸收波长小于380 nm紫外线时, 产生光生电子和光生空穴。 光生空穴与ZnO颗粒周围的还原物质发生一系列反应 (如式 (2) ～ (5) ) , 而ZnO颗粒吸附的Cu²⁺被光生电子还原生成铜原子 (如式 (6) ) 。 生成的铜原子吸附在ZnO颗粒表面形成金属层。

ZnO+hv→ZnO+h⁺+e^- (1)

H₂O+h⁺→·OH+H⁺ (2)

或OH^-+h⁺→·OH (3)

HCHO+·H→HCO·+H⁺ (4)

HCO·+·OH→HCOOH (5)

Cu²⁺+2e^-→Cu⁰ (6)

综合∶

在不考虑光子能量情况下, 经计算25 ℃时:

式 (7) 反应焓ΔH°_{R, 298}=2.46×10⁵ J·mol^-1>0,

式 (7) 吉布斯自由焓ΔG°_{R, 298}=1.94×10⁵ J·mol^-1>0,

即在无入射光的情况下该反应不能自发进行。 由式 (1) ～ (6) 可知:每生成1 mol HCOOH 需消耗2 mol ·OH, 也即需消耗2 mol光生空穴。 室温下半导体ZnO禁带带隙E_g=3.37 eV, 为激发出光电子, 入射光子的能量E必须大于带隙E_g, 发生反应 (1) 后入射光子的能量E转化为光生空穴h⁺能量E_h⁺, 光生电子能量E_e以及两者的动能。 光生空穴及光生电子都参与了以上反应。 所以可认为光子的能量都转化为生成物的化学能。 1 mol参与反应的光子能量≥6.02×10²³×3.37 eV=3.25×10⁵ J。 所以, 考虑光子能量情况下: 25 ℃时, 式 (7) 的反应焓ΔH°_{R, 298}≤-4.45×10⁵ J·mol^-1。 式 (7) 的吉布斯自由焓ΔG°_{R, 298}≤-4.97×10⁵ J·mol^-1。 即室温下有波长小于380 nm紫外光参与时, 以上化学反应能够持续进行。

1.2 纳米Cu/ZnO颗粒上的反应 [10]

由于生成的纳米Cu颗粒也具有高的催化活性, 在一定的条件下悬浮液中还存在以下反应:

HCHO+H₂O→CH₂O·H₂O (8)

CH₂O·H₂O+OH^-→CH₂O· (OH) ^-+H₂O (9)

CH₂O· (OH^-) →CHOHO^-_吸附+H _(吸附) (10)

CHOHO^-+OH^-→HCOO^-+H₂O+e^- (11)

H _(吸附) +OH^-→H₂O+e^- (12)

2H _(吸附) →H₂ (13)

Cu²⁺+2e^-→Cu⁰ (14)

综合: $\text{Η}\text{C}\text{Η}\text{Ο}+\text{C}\text{u}{}^{2+}+3\text{Ο}\text{Η}{}^{-}\stackrel{\text{C}\text{u}{}^0}{?}$

HCOO^-+Cu+2H₂O (15)

在复合颗粒上的铜表面, 还原剂HCHO与溶液中的OH^-发生一系列的反应生成电子e^- (见式 (9) ～ (13) ) 。 ZnO颗粒上吸附的Cu²⁺被生成的电子还原生成铜原子 (见式15) 。

经计算, 25 ℃时, 式 (15) 反应焓ΔH°_{R, 298}=-2.22×10⁵ J·mol^-1<0。 式 (15) 吉布斯自由焓ΔG°_{R, 298}=-2.94×10⁵ J·mol^-1<0。 即常温下该反应可以自发进行。

2 结果与分析

实验采用的ZnO纳米粉末为四针状纳米晶须, 其特征为从中心向空间拓展出四根针, 针的直径由根部向顶部变细, 各针向空间三维方向伸展; 且成单晶结构 ^[9] 。 取一定量的ZnO纳米晶须加入蒸馏水中, 并加入铜盐、 络合剂、 还原剂等, 调节混合液pH值。 在超声波下分散20 min制成悬浮液。 将该悬浮液置于紫外灯下照射一定时间, 再经过滤、 干燥即可得到Cu/ZnO复合纳米粉末。 具体制备条件如表1所示。

采用X′Pert MPD PRO型X射线衍射仪分析复合纳米粉末的晶体结构。 结果如图1所示, 0501试样的XRD中除纤锌矿结构的ZnO的各个峰值外, 还出现Cu₂O的两个峰值, 也就是说在复合粉末中有Cu元素。 在0503及0507试样中可能由于沉积的铜不多 (<5%) 未表现出来。 对试样进行能谱分析表明有铜元素存在试样表面。 在0505试样的XRD中还出现Cu₅Zn₈相的谱线, 表明有大量的金属铜沉积ZnO纳米颗粒上时, 可能以Cu₅Zn₈相的形式存在。

采用JEM-2000FXⅡ型透射电子显微镜来观察复合纳米粉末。 如图2～5所示。

从图2可以看出, 复合粉末颗粒仍呈四针状, 但四根针都有所变粗, 且在针的根部长大较针尖要多。 结合0501的XRD谱图分析表明:有一定金属铜沉积在四针状ZnO纳米颗粒的表面上。 在图3, 4中复合粉末颗粒同样呈四针状, ZnO颗粒的四根针未出现明显的长大现象。 结合其XRD谱图可知在这两个试样中ZnO表面沉积的铜较少。 从图5中可看出, 其外形呈颗粒状, 原ZnO颗粒的四针已完全被反应生成物包裹, 且粒径较大。 由0505试样的XRD谱图知这些物质是以Cu₅Zn₈为主的铜的化合物。

表1 试样的实验条件

Table 1 Experiment conditions of samples

试样编号	pH值	纳米ZnO	备注
0501	6	5000 Pa	试样0505中
0503	7	5000 Pa	加入足量的CHOH,
0507	8	5000 Pa	反应足够长时间
0505	8	5000 pa

图1 Cu/ZnO试样的XRD谱图

Fig.1 XRD patterns of Cu/ZnO samples

图2 0501试样的TEM图

Fig.2 TEM image of 0501 sample

图3 0503试样的TEM图

Fig.3 TEM image of 0503 sample

图4 0507试样的TEM图

Fig.4 TEM image of 0507 sample

图5 0505试样的TEM图

Fig.5 TEM image of 0505 sample

在4个试样的XRD谱图上都不存在纯铜相的峰值, 表明: (1) 铜的还原都是依附在ZnO纳米颗粒的表面进行的; (2) 当少量的铜生成时, 以Cu-O键结合在ZnO的表面上, 当有大量的铜生成时, 铜原子与锌原子形成金属间化合物。

3 结 论

1. 热力学计算表明:通过光催化法制备Cu/ZnO纳米复合粉末是可行的。 并经试验制备出Cu/ZnO纳米复合粉末。

2. 试验中可通过调还原剂的量在一定程度上改变ZnO纳米晶须表面沉积Cu的多少。

3. 当少量的Cu沉积在ZnO纳米晶须表面上时, Cu以 Cu₂O的形式存在。

4. 当有较大量的Cu沉积在ZnO纳米晶须表面上时, Cu以Cu₅Zn₈, Cu₂O两种形式存在, 且复合粉末粒子呈颗粒状。

参考文献

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