简介概要

一氧化钛基金属陶瓷仿金材料的制备及性能研究

来源期刊：稀有金属2005年第3期

论文作者：钟海云李庆奎赵红亮钟晖

关键词：一氧化钛; 仿金材料; 金属陶瓷;

摘要：研究了粉末冶金法制备Fe-25%Cr-Si/TiO金属陶瓷仿金材料的工艺及材料性能. 结果表明, 1400 ℃以前快速升温和延长1400～1460 ℃升温时间, 有利于提高金属陶瓷的强度; 随着粘结相含量的增加, 所要求的粘结相中最低Si含量减少, 金属陶瓷组织细化, 抗弯强度、韧性、密度提高, 但与24KAu之间的色度差增大; 粘结相含量在6%～8%, 金属陶瓷具有较好的综合性能, 是一种性能优良的新型仿金材料.

稀有金属 2005,(03),279-284 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.03.006

一氧化钛基金属陶瓷仿金材料的制备及性能研究

赵红亮钟晖钟海云

郑州大学科学与工程材料学院,郑州大学科学与工程材料学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院河南郑州450002 ,河南郑州450002 ,湖南长沙410083 ,湖南长沙410083

摘要：

研究了粉末冶金法制备Fe25%Cr Si/TiO金属陶瓷仿金材料的工艺及材料性能。结果表明, 1400℃以前快速升温和延长1400～1460℃升温时间, 有利于提高金属陶瓷的强度;随着粘结相含量的增加, 所要求的粘结相中最低Si含量减少, 金属陶瓷组织细化, 抗弯强度、韧性、密度提高, 但与24KAu之间的色度差增大;粘结相含量在6%～8%, 金属陶瓷具有较好的综合性能, 是一种性能优良的新型仿金材料。

关键词：

一氧化钛;仿金材料;金属陶瓷;

中图分类号： TG148

收稿日期：2004-12-04

Preparation and Properties of TiO Based Cermets Imitated Gold

Abstract：

Preparation processes and properties of Fe-25%Cr-Si/TiO cermets imitated gold by P/M technique were investigated. The results indicate that increase the temperature rising speed below 1400 ℃ with the holding time during 1400～1460 ℃ which is helpful to achieve higher cermets strength. As the Si content needed in the binder phase decreases, the cermets structure becomes fine. Its flexural strength, toughness and density increase, and the chromatism compared with 24KAu augmented with the increase of binder phase content. The TiO-based cermets with 6%～8% binder phase possesses preferable compositive properties is a new kind of imitated gold with excellent property.

Keyword：

titanium monoxide; imitated gold; cermets;

Received： 2004-12-04

一氧化钛具有美丽的金黄色 ^[1,2] 。作者等的前期实际研究也表明, 具有一定氧指数的纯相一氧化钛的颜色较TiN、仿金Cu更接近24K黄金, 并且具有优异的抗变色能力和耐腐蚀性能。因此, 一氧化钛是非常有前途的仿金新型材料。但其本身属脆性的陶瓷材料, 韧性、强度低, 不能直接作为仿金块体材料使用。已经通过在FeCr合金中添加活性元素Si, 改善FeCr合金在一氧化钛上的润湿性, 阻止Fe-TiO之间的界面反应 (生成脆性Fe₂Ti和Ti₂O₃) , 提高界面结合强度, 制备出在一氧化钛上润湿性好, 热力学、热膨胀匹配, 界面结合强度高, 耐腐蚀性、塑韧性好的一氧化钛陶瓷粘结相Fe-25%Cr-Si ^[3] 。若通过此合金粘结相增韧, 提高一氧化钛的强度和韧性, 就可望制得性能优良的一氧化钛基金属陶瓷仿金材料, 克服现有涂 (镀) 层仿金材料易褪色、铜基仿金材料易变色及硬度低、低K度金与TaC基仿金材料价格昂贵、 TiN基金属陶瓷仿金材料制取难度大的缺点 ^[4,5,6] 。本文研究采用粉末冶金法制备Fe-25%Cr-Si/TiO金属陶瓷仿金材料的工艺、工艺条件和粘结相成分与含量对仿金材料性能的影响。

1 试验材料与方法

金属陶瓷的制备采用粉末冶金法。 TiO, Fe, Cr, Si原始粉末在汽油介质中球磨混合均匀后, 经沉降、干燥, 在钢模中压制, 经真空高温烧结得到金属陶瓷仿金材料。所用原始粉末的化学成分和Fsss粒度列于表1。

采用TAH100型热分析仪研究烧结过程中液相出现的温度、粘结相各成分间合金化温度和完全形成液相的温度; 按GB3851-83标准测定金属陶瓷的抗弯强度; 采用压痕法测定材料断裂韧性; Archimedes法测量材料的密度; JSM-5600LV扫描电镜观察断口形貌; 分光光度法测量仿金材料的颜色。

表1原始粉末的化学成分和粒度下载原图

Table 1Chemical compositions and granularities of initial powders

表1原始粉末的化学成分和粒度

2 结果与分析

2.1 粘结相合金化过程

有研究表明 ^[3] , Fe-25%Cr合金在一氧化钛上润湿性差, 界面结合强度低; 添加1.5%以上的Si, 可使其在一氧化钛上的润湿性得到显著改善, 并能形成牢固的界面结合, 其作用机制是Si在界面上的富集及其所带来的相间溶解和对Fe-TiO化学反应的抑制作用。而在采用的粉末冶金法制备一氧化钛基金属陶瓷仿金材料过程中, 各成分是以原始粉末状态相互混合, 粘结相各成分间的合金化及其与一氧化钛之间的润湿、溶解, 金属陶瓷的致密, 是通过多成分分散体系液相活化烧结过程完成的。在整个金属陶瓷体系中, Si含量很低, 这就有可能造成局部FeCr合金不能与Si合金化, 进而造成烧结体局部FeCr团聚和发生明显的界面反应生成脆性化合物, 降低金属陶瓷性能。因此, 在金属陶瓷的实际烧结过程中必须重新研究Si的最低含量。为了分析烧结中粘结相的合金化过程与温度, 研究粘结相含量和成分 (Si的含量) 对烧结过程的影响, 首先对TiO-4% (Fe-25%Cr-1.5%Si) 和TiO-8% (Fe-25%Cr-4%Si) 两种组成的压坯进行了差热分析, 差热分析曲线如图1所示。

由图1结果可见, 图1 (a) 在1402～1452 ℃温度范围内出现一吸热峰, 自1526 ℃开始又出现了一小的吸热峰; 而图1 (b) 在升温过程中仅在1400～1456 ℃出现一个连续的吸热峰。两样品开始出现吸热峰的温度非常接近。体系中Si的熔点最低, 吸热峰开始出现的温度应是Si开始熔化的温度; 不难理解, 此温度略低于硅的熔点1412 ℃, 是由于在加热过程中已经有少量的Fe, Ti与Si固溶和Si原始粉末中含有少量杂质所致。图1 (a) 中出现的第二个吸热峰开始温度略低于Fe的熔点, 根据体系成分, 是Fe的熔化所致。

Si在1400 ℃左右首先熔化, 由于其与TiO有非常好的润湿性 ^[3] , 并易与Fe形成合金, 熔化后将迅速沿TiO与Fe铺展, 并在烧结驱动力作用下, 通过晶粒滑移、扩散等机制, 压坯开始收缩, 进而大大增加Si与Fe的接触机会。熔融的Si与Fe逐渐形成合金, 不仅降低了Fe的熔点, 促进Fe的熔化, 而且可显著改善Fe在TiO上的润湿, 使Fe在一氧化钛颗粒间分散、铺展, 同时抑制Fe与TiO间的界面反应 ^[3] 。在此过程中, 金属Cr也将随之在FeSi液相中溶解, 最后在TiO颗粒间形成分散的FeCrSi合金粘结相, 此过程在1460 ℃左右结束。

整个体系中, 图1 (b) 中Si含量较大, Si熔化后基本上可与所有Fe, Cr颗粒接触并合金化, 逐渐形成较低熔点的合金, 没有形成Fe单独的吸热峰, 而是自Si熔化后形成了一连续的吸热峰。图1 (a) 中Si含量太低, 尽管有液态Si, Fe-Si沿TiO铺展, 但仍在体系局部出现了无Si区, 使此处的Fe熔点未得到降低, 所以出现了Fe单独的吸热峰。金属陶瓷烧结过程中在烧结体局部将会存在Fe, Cr的团聚 (润湿性差) 和发生明显的界面反应生成脆性化合物 ^[3] , 降低界面结合强度和金属陶瓷强度。

由此可见, 在金属陶瓷实际烧结过程中, 由于粘结相各组分在TiO中的分散性, 为保证粘结相各成分充分合金化, 使之充分润湿和阻止Fe与TiO界面反应, 必须保证整个烧结体系中Si具有一定的含量 (与资料 ^[3] 润湿试验中所得出的1.5%不一定相同, 与粘结相含量有关) 。粘结相充分合金化的开始和结束温度分别在1400和1460 ℃左右。

图1 TiO-FeCrSi差热分析曲线

Fig.1 Curves of differential thermal analysis for TiO-FeCrSi

(a) TiO-4% (Fe-25%Cr-1.5%Si) ; (b) TiO-8% (Fe-25%Cr-4%Si)

2.2 烧结工艺制度的控制

烧结工艺制度将直接影响金属陶瓷的相对密度、抗弯强度等性能。特别是在这一体系中, 粘结相以各原始粉末状态加入, 在烧结过程中合金化, 升温制度将直接影响粘结相的合金化和各组元相互作用过程; 自Si开始熔化至Si在体系中铺展润湿及粘结相完全合金化将需要一定时间, 同时又要尽量减弱在Si开始熔化以前Fe与TiO之间的反应。因此应通过试验确定合理的升温、保温制度。将TiO-8% (Fe-25%Cr-4.0%Si) 压坯采用不同工艺制度烧结, 分别测定烧结体的抗弯强度和相对密度, 试验结果列于表2。

表2试验结果表明, 提高1400 ℃以前的升温速度和适当延长1400～1460 ℃温度区间的时间, 有利于提高烧结体的抗弯强度, 这是由于1400 ℃以前高的升温速度有利于避免在Si开始熔化以前Fe与TiO之间的化学反应, 1400～1460 ℃保温时间的延长有利于在烧结体明显收缩以前粘结相的充分合金化和在TiO上的充分铺展; 延长保温时间, 烧结体的密度和抗弯强度提高。但过高的烧结温度和过长的保温时间, 烧结体的抗弯强度反而下降, 这是金属陶瓷晶粒长大引起的。

适当提高1400 ℃以前的升温速度, 在1400～1460 ℃升温20 min, 1500 ℃保温90～150 min是较合理的烧结工艺制度。

2.3 粘结相中最低Si含量确定

体系中加入的粘结相百分含量不同, 为保持体系中粘结相充分合金化所要求的粘结相中最低Si含量也不同。为了确定不同粘结相含量的金属陶瓷所要求的粘结相中最低Si含量, 配制了如表3所示不同成分的样品。粘结相是否充分合金化, 直接影响金属陶瓷的强度, 因此可以从烧结体的强度随Si含量的变化情况, 直观简便地判断金属陶瓷中不同粘结相含量所需的粘结相最低Si含量。将原始粉末混合后压制成6×6×50方条, 在真空条件下按2.2节确定的最佳烧结工艺制度烧结。图2是不同粘结相含量的样品横向抗弯强度随粘结相中Si含量的变化曲线。

表2不同烧结工艺所得TiO-8% (Fe-25%Cr-4.0%Si) 烧结体性能下载原图

Table 2Properties of sintered TiO-8% (Fe-25%Cr-4.0%Si) by different sintering processes

表2不同烧结工艺所得TiO-8% (Fe-25%Cr-4.0%Si) 烧结体性能

表3不同样品的组成下载原图

Table 3Compositions of different specimens

表3不同样品的组成

由图2可见, 粘结相含量4%时, 烧结体的抗弯强度随Si含量的增加而大幅度增大, 直至Si含量6%以上, 变化才趋于平缓。由此可以判断, 为了保证在金属陶瓷烧结过程中粘结相充分合金化, 使其与TiO充分润湿, 抑制Fe在界面上的反应, Si含量应在6%以上。同样可以判断, 粘结相含量为6%, 8%, 10%时, Si的含量应分别在4.5%, 3%, 3%以上。在粘结相含量为8%, 10%的样品中, Si含量过高, 抗弯强度有下降趋势, 这是由于Si在整个体系中的含量过高, 在晶界富集过多, 降低了晶界结合强度。

随着金属陶瓷中粘结相含量的增加, 粘结相中要求的最低Si含量减少, 但Si含量过高, 将引起金属陶瓷抗弯强度降低。

2.4 不同粘结相含量的金属陶瓷断口分析

为了研究粘结相含量对金属陶瓷组织及断裂机制的影响, 采用本文2.2和2.3节确定的粘结相Si含量和最佳烧结工艺制度分别制备了不同粘结相含量的金属陶瓷仿金材料, 其断口SEM照片如图3所示。图3可见, 随着粘结相含量的增高, 金属陶瓷的组织细化。纯TiO断口为穿晶解理断裂, 即发生的是脆性正断, 而且晶粒粗大, 孔洞多。而含有不同量粘结相的TiO基金属陶瓷断口, 除了脆性的解理断裂外, 还出现了“韧窝”, 断口起伏大, 即出现了韧性断裂特征, 随粘结相含量的增加, 此特征越来越明显。

金属陶瓷断口没有发现晶间断裂特征, 而是沿低强度晶面的脆性断裂和塑性相韧性断裂同时存在, 这充分说明加入的粘结相与陶瓷相形成了坚固的界面结合, 起到了明显的增韧作用。

图2 烧结体抗弯强度与Si含量的关系

Fig.2 Transverse rupuure strength of sintered specimen as function of Si content

-◆-4%粘结相; -■-6%粘结相; -▲-8%粘结相; -●-10%粘结相

图3 样品断口SEM照片

Fig.3 SEM of fractures of some specimens

(a) TiO; (b) TiO-4%粘结相; (c) TiO-6%粘结相; (d) TiO-8%粘结相

2.5 粘结相含量对一氧化钛基金属陶瓷仿金材料性能的影响

不同粘结相含量的一氧化钛基金属陶瓷仿金材料的抗弯强度、断裂韧性和密度列于表4。

可见, 随着粘结相含量的增加, 一氧化钛基金属陶瓷仿金材料的抗弯强度、断裂韧性和密度提高。粘结相含量达6%以上时, 仿金材料有较高的强度和断裂韧性, 这与2.4节断口形貌特征相吻合。虽然制得的仿金材料总体上强度不高, 但在装饰领域使用, 认为可以满足使用要求。

色料间的混合将降低颜色的纯度和明度 ^[7,8] 。虽然FeCrSi合金的颜色为近白色, 但粘结相含量较高时, 仍将对一氧化钛颜色产生影响, 特别是将对一氧化钛颜色的饱和度产生较明显的影响。色调与饱和度的变化都将引起仿金材料与24KAu之间色度差的变化。为了定量地研究不同粘结相含量的仿金材料颜色, 并与其他仿金材料相比较, 用分光光度法分别测定了不同仿金材料对各波长单色光的反射率, 计算出与24KAu之间的色度差列于表5。

表4仿金材料的性能下载原图

Table 4Properties of imitated gold materials