简介概要

VGF法生长4英寸GaAs单晶固液界面形状和热应力的数值模拟研究

来源期刊：稀有金属2011年第3期

论文作者：涂凡苏小平张峰燚黎建明丁国强王思爱

文章页码：388 - 393

关键词：数值模拟;垂直梯度凝固技术;GaAs;固液界面;热应力;

摘要：采用专业晶体生长数值模拟软件C rysMas,模拟了垂直梯度凝固法(VGF)生长4英寸GaAs单晶过程中的固液界面形状,发现晶体在生长过程中固液界面形状经历了由凹到凸的变化。数值模拟结果表明熔体中和晶体中的轴向温度梯度之比小于0.4时,固液界面为凸向熔体,与理论推导结果一致。模拟了晶体生长过程中固液界面附近的晶体中的热应力值,发现固液界面为平界面时晶体中的热应力具有最小值。推导计算了VGF GaAs单晶生长过程中固液界面凹(凸)度的临界值,当固液界面凹(凸)度小于该值时,晶体中的热应力低于临界剪切应力。

稀有金属 2011,35(03),388-393

VGF法生长4英寸GaAs单晶固液界面形状和热应力的数值模拟研究

苏小平张峰燚黎建明丁国强王思爱

北京有色金属研究总院北京国晶辉红外光学科技公司

摘要：

采用专业晶体生长数值模拟软件C rysMas, 模拟了垂直梯度凝固法 (VGF) 生长4英寸GaAs单晶过程中的固液界面形状, 发现晶体在生长过程中固液界面形状经历了由凹到凸的变化。数值模拟结果表明熔体中和晶体中的轴向温度梯度之比小于0.4时, 固液界面为凸向熔体, 与理论推导结果一致。模拟了晶体生长过程中固液界面附近的晶体中的热应力值, 发现固液界面为平界面时晶体中的热应力具有最小值。推导计算了VGF GaAs单晶生长过程中固液界面凹 (凸) 度的临界值, 当固液界面凹 (凸) 度小于该值时, 晶体中的热应力低于临界剪切应力。

关键词：

数值模拟;垂直梯度凝固技术;GaAs;固液界面;热应力;

中图分类号： O738

作者简介：苏小平 (E-mail:guojing@grinm.com) ;

收稿日期：2010-04-14

基金：国家863项目 (2002AAF3102) 资助;

Solid-Liquid Interface and Thermal Stress in Growth of 4-Inch VGF-GaAs Single Crystal by Numerical Simulation

Abstract：

The numerical simulation was employed to simulate the solid-liquid interface shape during the 4-inch VGF-GaAs single crystal growth.It was found that the interface had experienced a deflection from concave to convex.The simulation result demonstrated that the interface would be convex to the melt when the ratio of the axial temperature gradient in the solid to that in the melt was smaller than 0.4, which was in agreement with the theory.The thermal stress in the solidification front was calculated, which was the smallest when the interface was flat.The maximum allowable deviation of the solid-liquid interface from planarity was calculated.The solidification front sustained a thermal stress which was smaller than CRSS (critical resolved shear stress) when the interface deflection was smaller than the maximum allowable deviation.

Keyword：

numerical simulation;vertical gradient freeze;GaAs;solid-liquid interface;thermal stress;

Received： 2010-04-14

过去10年, 太阳能发电的应用持续快速发展, 从长期来看, 太阳能作为一种清洁的能源, 发展成为人类能源供应重要部分的趋势是必然的。近年CPV系统 (Concentrating Photovoltaic System) 成为太阳能光伏发电的一种重要技术 ^[1] , 可大幅度的减少产生相同电力所需的太阳能电池的用量。 CPV系统中由于会聚太阳光, 较高的温度使得太阳电池转换效率随着使用时间的增加逐渐下降, 因而能在较高温度下工作的GaAs等Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体成为高倍率CPV系统电池的必然选择之一。 GaAs材料的禁带宽度大, 用它制备的太阳电池温度系数相对较小, 且在较宽的范围内, 电池效率随温度的变化近似于线性, 约为-0.23%/℃ ^[2] , 降低缓慢。

GaAs晶体中的位错等缺陷, 是影响GaAs太阳电池光电转换效率的主要因素 ^[2] 。 VGF法 (Vertical Gradient Freeze) 具有生长温度梯度低、缺陷少等特点 ^[3] , 通过热场优化等手段可生长得到大尺寸、高质量的GaAs单晶, 从而提高了GaAs太阳电池的光电转换效率, 并降低了应用成本。 AT&T Bell实验室的一些研究人员 ^[4,5,6] 通过在较低轴向温度梯度条件下生长得到了低热应力的Ⅲ-Ⅴ化合物半导体。这表明能够通过热场的调节来显著降低晶体中的热应力。

数值模拟是一种在计算机平台上重现晶体生长过程的方法, 能够节约晶体生长成本, 提高晶体生长效率, 因而在国内外广泛应用于模拟和计算各种晶体生长过程。 Miyazaki ^[7] , Tsai ^[8] , Banos ^[9] 等应用计算机数值模拟技术, 研究了晶体生长过程中的热应力和位错密度变化, 得到的模拟结果和实际测量基本一致。

本文采用专业的数值模拟软件计算了晶体和熔体中的温场分布、生长过程中的固液界面形状、以及热应力在晶体中的分布。讨论了固液界面形状在晶体生长过程中的变化, 以及轴向温度梯度对固液界面的影响。推导得到了在实际生长工艺条件下的固液界面凹 (凸) 度的临界值, 并对结果进行了验证。

1 数值模拟

VGF技术的缺点主要是生长过程中无法观察, 因此用实验的方法进行VGF法工艺的研究改进是极其困难的, 而且晶体生长实验是昂贵、耗时较长的过程, 因而, 对晶体生长的研究广泛采用计算机数值模拟软件计算温场, 模拟晶体生长过程中的温度分布、热流流向以及固液界面形状和晶体中的热应力分布。德国Erlange大学晶体生长实验室开发出来的专业晶体生长软件CrysMas, 已经成功应用于VGF法GaAs单晶的生长, 计算的结果与实验结果吻合的很好, 并有效的指导了GaAs单晶的生长 ^[10,11] 。一个典型的CrysMas计算过程参见文献 [ 12] 。

GaAs物理性质参数如表1 ^{[13,14,15,16]} 。本实验室通过将计算结果与实际结果相对比, 业已证明该软件能很好的用于模拟VGF法GaAs晶体的生长过程 ^[12] 。晶体生长工艺过程如图1。在45 h开始引晶, 经15 h生长进入放肩部分, 在155 h时, 晶体开始等径生长。

VGF炉中热交换以热传导和热辐射为主, 由于熔体Prandtl数较小, 可以忽略炉体内的热对流作用。另外, 在坩埚—晶体—熔体三相相交处, 表面张力对该区域附近固液界面的形状影响较大。使用Schmid准则 ^[17] 判定晶体生长过程中塑性形变是否发生, 即十二个滑移系中任何一个的分解剪切应力大于CRSS时, 晶体发生塑性形变, 且产生塑性形变的驱动力为:

图1 晶体生长过程示意图

Fig.1 Vertical gradient freeze growth

表1模拟计算中GaAs的主要参数

Table 1Main properties of GaAs

Material parameters	Symbol	Unit	Value
Thermal conductivity	λ	W· (m·k) ^-1	2.08×10⁴T^-1.09[13]
Thermal expansion coefficient	α	K^-1	4.68×10^-6+3.82×10^-9T [13]
Elastic constants	C₁₁	Pa	12.16×10^-6-1.39×10⁷T [13]
	C₁₂	Pa	5.43×10¹⁰-5.76×10⁶T [13]
	C₄₄	Pa	6.18×10¹⁰-7.01×10⁶T [13]
Sclerosis factor	A	N·m^-1	3.13 [14]
Peierls potential	Q	eV	1.5 [14]
Stress exponent	m		1.7 [15]
Critical resolved shear stress (CRSS)	σ_CRS	Pa	log₁₀σ_CRS[dyn/cm²]=5.8+1382/T[13]
Burgers vector	b	m	4.0×10¹⁰ [16]

σ =<|σ_i|-CRSS> (1)

其中, 当σ_i>CRSS时, σ =|σ_i|-CRSS, σ_i≤CRSS时, σ =0。根据驱动力σ , 可以计算固液界面附近的位错密度 ^[18] 。

2 结果与讨论

2.1生长过程中固液界面形状

定义固液界面的凹 (凸) 度:

ΔZ=Z_C-Z_E (2)

其中: Z_C为固液界面中心处的轴向位置, Z_E为固液界面边缘处的轴向位置。由上式可以看出, ΔZ>0时, 固液界面凸, 反之则固液界面为凹界面。

采用CrysMas软件计算了引晶、放肩以及等径这3个主要生长过程的固液界面的变化ΔZ。模拟时设置晶体生长速度为0.7 cm·h^-1。图2为引晶、放肩和等径生长时模拟计算的结果。图3为模拟计算得到的晶体生长过程中ΔZ的变化。从图中可以看出, 固液界面在生长过程中发生如下变化: 籽晶腔内生长时, 其为微凹界面; 进入放肩阶段后, 固液界面具有一个最大的凹度, 且随着生长的进行凹度逐渐减小; 在等径生长阶段, 固液界面凸向熔体, 并且凸度在生长过程中不断增大。

图2 CrysMas模拟计算晶体生长过程

Fig.2 ΔZ calculated by CrysMas during growth process (a) Seeding stage; (b) Shouldering stage; (c) Isometric growth

图3 模拟计算得到的晶体生长过程中的变化

Fig.3 ΔZ interface deflection during growth process

在图3中, 65和150 h时ΔZ=0, 固液界面为平界面。这两个时刻固液界面附近熔体和晶体中的轴向温度梯度见表2。

2.2固液界面形状与轴向温度梯度

影响固液界面形状的主要因素是生长过程中熔体和晶体中的热流, 模拟计算了晶体生长过程中固液界面附近熔体和晶体中的轴向温度梯度的变化。如图4。图中原点为ΔZ, 正三角形为 , 其中G_ZL为熔体中轴向温度梯度, G_ZC为晶体中轴向温度梯度。

表2固液界面附近熔体和晶体中的轴向温度梯度

Table 2 Axial temperature gradient in the solid-liquid interface

Time/ h	Axial temperature gradient in the melt (G_ZL/kg·cm^-1)	Axial temperature gradient in the solid (G_ZC/ (kg·cm^-1)
65	3.50	5.0
150	1.72	3.6

图4 g对固液界面形状的影响 (其中圆点是ΔZ, 正三角是g)

Fig.4 Influence of g on ΔZ interface deflection

从图4看出, 当时g<0.4, 固液界面形状为凸向熔体。建立一个简易的固液界面热流模型, 如图5所示。在晶体生长过程中, 固液界面处会释放结晶潜热, 为了简化模型, 略去结晶潜热, 对下面即将讨论的问题不会产生影响 ^[19] 。

在模型中, 假设固液界面凸向熔体, 由于存在经由坩埚壁流向晶体的热流Q_W, 于是流经熔体的热流Q_L小于流经晶体的热流Q_C, 即Q_L<Q_C。热流是热导率和温度梯度的乘积, 则Q_L和Q_C可用下式表述:

式中: λ和λ_C分别为熔体和晶体的热导率, G_ZL和G_ZC分别为固液界面附近熔体和晶体中的温度梯度。因此:

GaAs熔体和晶体的热导率分别为7.12和17.8 W· (m·k) ^-1 ^[14] 。因此, 固液界面凸向熔体时, 。模拟计算晶体生长过程, 得到晶体生长不同时刻g和固液界面形状的变化, 如图5。在图中可以看到, 等径生长阶段155 h开始, g<0.4时, 固液界面凸向熔体。所得结果与数值模拟得到的结果一致。

图5 固液界面热流模型

Fig.5 Heat flow model in the solid-liquid interface

2.3固液界面形状和热应力

模拟计算了晶体生长过程中固液界面附近晶体中的热应力分布。此时, 取晶体中心和晶体边缘处热应力的平均值作为固液界面附近晶体中的热应力σ, 其在晶体生长过程中的变化如图6, 圆点表示ΔZ, 正三角形表示σ。从图中可以看出, 出现了两个极小值, 分别65和155 h, 即分别为放肩和等径阶段的初期, 在这两个时刻ΔZ约等于零, 即固液界面为平界面时, 热应力具有最小值, 分别为0.52, 2.2 MPa。

Motakef ^[17] 推导得到了具有一个极限值, 小于这个值时固液界面附近晶体中的热应力小于临界剪切热应力。 GaAs晶体的临界剪切应力为σ_CRSS=2.49 MPa ^[20] , 根据本文实验中的生长工艺, 计算得到固液界面凹 (凸) 度的极限值为 ^[17] :

式中: ΔZ_Max为ΔZ的最大值, G_ZC为固液界面附近晶体中的轴向温度梯度|ΔZ|和|ΔZ_Max|在晶体生长过程中的变化如图7。当|ΔZ|>|ΔZ_Max|时, 固液界面附近晶体中的热应力大于临界剪切应力, 这时晶体中将会发生塑性形变并产生位错且位错在热应力作用下不断增殖。图7中, 150 h处|ΔZ|<|ΔZ_Max|, 根据Motakef ^[17] 的理论, 此时固液界面附近的热应力低于CRSS。模拟计算了这个时刻的固液界面附近晶体中的热应力分布情况, 另外随机选取了|ΔZ|>|ΔZ_Max|时的一个生长时刻, 对其热应力分布进行计算, 得到的结果如图8, 9所示。图8为150 h时固液界面附近晶体中的热应力分布。从图中可以看出, 最大热应力的值位于晶体的中心, 为2.38 MPa, 小于CRSS。图9为200 h时的热应力分布, 沿晶体径向热应力在中心和边缘处较大, 呈“W”型分布, 这与实际测试的位错分布一致 ^[21] 。此时|ΔZ|>|ΔZ_Max|, 其热应力值均大于2.49 MPa。这时晶体中开始发生塑性形变, 产生位错, 且位错在热应力作用下不断增殖。

图6 ΔZ和σ在晶体生长过程中的变化

Fig.6 Absolute interface deflection and δ von mises stress during growth process

3 结论

在晶体生长过程中, 固液界面经历了由凹到凸的变化过程。在放肩阶段, 固液界面具有最大的凹度, 当晶体生长到等径阶段, 固液界面逐渐由凹变凸, 并且凸度不断增大。

固液界面形状受到其附近熔体和晶体中的轴向温度梯度的影响。建立了一个简单的模型, 模型推导结果和模拟一致, 即时, 固液界面凸向熔体。

在65和150 h时, 固液界面为平界面时, 此时晶体中的热应力具有最小值, 分别为0.52和2.2 MPa。推导得到晶体生长过程中固液界面具有|ΔZ_Max|, 当|ΔZ|>|ΔZ_Max|时, 热应力小于CRSS。计算了晶体生长过程中|ΔZ|和|ΔZ_Max|的变化, 分别模拟了150和200 h这两个时刻的热应力分布, 在150 h时热应力最大值为2.38 MPa, 位于晶体中心; 在200 h时, 热应力均大于CRSS导致塑性形变发生, 验证了推导结果。