环氧丙烯酸酯树脂的制备及其聚氨酯改性

庄彩虹¹，王晖¹，尹健²，刘海霞¹，张贤超²，池漪²

(1. 中南大学 化学化工学院 有色金属资源化学教育部重点实验室，湖南 长沙，410083；

2. 中南大学 土木工程学院，湖南 长沙，410012)

摘要：采用丙烯酸对环氧树脂进行改性制备环氧丙烯酸酯，通过单因素实验考察催化剂种类对改性工艺条件的影响；设计正交实验探讨反应温度、催化剂用量及阻聚剂用量对改性工艺条件的影响。采用自制的聚氨酯预聚体对环氧丙烯酸酯进行改性研究，考察聚氨酯预聚体的添加及环氧树脂种类对复合材料性能的影响。研究结果表明：制备环氧丙烯酸酯的最佳反应条件为：以N,N-二甲基苯胺为催化剂，反应温度110 ℃，w(催化剂)=2%，w(阻聚剂)=0.1%；FT-IR表征说明得到目标产物。同时，聚氨酯进行改性明显改善材料的力学性能，聚氨酯预聚体(n(—NCO):n(—OH)=2:1)添加量为25%时，材料的抗压强度提高59.33%，抗拉剪切强度增加3.7倍，材料断面的SEM图表明改性后材料出现韧性材料特征。另外，由双酚F型环氧树脂制备的复合材料的性能明显优于由双酚A型环氧树脂制备的材料性能。

关键词：环氧树脂；环氧丙烯酸酯树脂；聚氨酯改性；复合材料

中图分类号：TQ433.4         文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2012)07-2574-06

Preparation of epoxy acrylate resin and its polyurethane modification

ZHUANG Cai-hong¹, WANG Hui¹, YIN Jian², LIU Hai-xia¹, ZHANG Xian-chao², CHI Yi²

(1. Ministry of Education Key Laboratory of Non-ferrous Metal Resources Chemistry, School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. School of Civil Engineering, Central South University, Changsha 410012)

Abstract：An epoxy acrylic resin was prepared by epoxy resin with acrylic acid as modifier. The effect of catalyst type on modification process was evaluated by single factor experiment. The effects of reaction temperature, catalyst content and polymerization inhibitor content on modification process were investigated by orthogonal experiment. Modification of epoxy acrylic resin using homemade polyurethane prepolymer was studied. The effects of polyurethane addition and epoxy resin types on the performances of composite material were investigated. The results show that the optimum reaction condition of preparing epoxy acrylic resin is obtained when the mass fraction of N,N-dimethylaniline as catalyst is 2%, reaction temperature is 110 ℃ and the mass fraction of polymerization inhibitor is 0.1%. The characterization of FT-IR illustrates that epoxy acrylic resin is prepared. Meanwhile the mechanical properties of materials are obviously improved by using homemade polyurethane. When the amount of polyurethane prepolymer (n(—NCO):n(—OH)=2:1) is 25%, the compressive strength of material improves by 59.33% and the tensile shear strength increases 3.7 times. The scanning electron micrographs of material sections indicate that the modified material appears in the characteristic of toughness material. In addition, the performances of the composite prepared by bisphenol-F-epoxy resin are obviously superior to the composite prepared by bisphenol-A-epoxy resin.

Key words: epoxy resin; epoxy acrylate resin; polyurethane modified; composite material

 

环氧树脂中含有独特的环氧基，以及羟基、醚键等活性基团和极性基团，因而具备优异的黏结性能、耐磨性能、电绝缘性能和耐高低温性能，同时具有化学稳定性高、收缩率低和易加工成型等优点，被广泛地应用于涂料、黏合剂、电子电器、复合材料基体和土木建筑材料修补等方面^[1-2]。环氧丙烯酸酯是由环氧树脂开环，与丙烯酸等不饱和一元酸进行酯化反应所得的产物，环氧丙烯酸酯树脂将环氧树脂突出的化学物理性能与不饱和聚酯树脂优异的成型操作性能有机地结合在一起，一方面它可以采用与不饱和聚酯树脂相同的引发体系进行聚合固化，通过游离基反应，形成一个三维网状结构的不溶不熔聚合物，其固化时间可调，可常温作业，可和多种烯类或丙烯酸酯单体共聚，同时通过加入烯类或丙烯酸酯单体调节体系的黏度，另一方面其固化后的产品性能可达到甚至超过环氧树脂的性能。然而，与环氧树脂相似，单纯的环氧丙烯酸酯树脂固化后交联密度高、内应力大、质脆，耐冲击性和耐开裂性均较差，需要通过增韧改性等操作以提高树脂的性能。关于环氧树脂的增韧改性研究已有大量文献报道，其中聚氨酯改性环氧树脂的研究备受关注^[3-6]。鉴于环氧丙烯酸酯树脂在分子结构上保留环氧树脂的基本链段，因此理论上能用于增韧环氧树脂的方法同样也可用于增韧环氧丙烯酸酯树脂^[7-8]。本文研究丙烯酸改性环氧树脂的合成，探讨催化剂种类及用量，反应温度、阻聚剂用量对改性工艺条件的影响。采用自制的端异氰酸酯基聚醚型聚氨酯预聚体对环氧丙烯酸酯进行改性，制备复合材料，考察聚氨酯预聚体的添加对材料性能的影响及环氧树脂种类对复合材料性能的影响，为后续高速铁路无砟轨道结构用连续浇筑混凝土裂缝修补材料的研究打下较好   基础。

1  实验部分

1.1  试验原料

CYD-128型环氧树脂(环氧值0.51~0.54)(岳阳石化环氧树脂厂生产)；NPEF-170型环氧树脂(环氧值0.60)(南洋塑料有限公司生产)；DL-2000型聚醚二元醇(山东东大化学工业品有限公司生产)；MDI-50型4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(烟台万华聚氨酯股份有限公司生产)；辛酸亚锡(T-9)(广州市晨枫化学有限公司生产)。以上原料均为工业级别。丙烯酸(AA)、对苯二酚(HQ)、N,N-二甲基苯胺(DMA)、苄基三甲基氯化铵(TMBAC)、三乙醇胺(TEA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、过氧化苯甲酰(BPO)、丙酮、无水乙醇和氢氧化钾等原料均为分析纯试剂。

1.2  制备方法

1.2.1  环氧丙烯酸酯树脂的制备

将定量的环氧树脂和阻聚剂加入到四口烧瓶中搅拌并加热，升温至反应所需温度后，保温并慢慢滴加混有催化剂的丙烯酸混合物，控制在反应所需温度，约1 h滴加完毕；保温反应至适当时间后冷却，待冷却温度至70 ℃时加入定量稀释剂，继续降温至40 ℃，停止搅拌，即得到含固定百分含量稀释剂的环氧丙烯酸酯溶液，转移至容器中密封保存，环氧丙烯酸酯的合成原理如式(1)所示：

 (1)

1.2.2  聚氨酯预聚体的制备

将定量的聚醚二元醇加入到插有温度计的四口烧瓶中，搅拌、加热至120 ℃左右，开启真空泵，真空减压脱水2 h后，降温至60 ℃左右，加入催化剂，搅拌使其与聚醚二醇混合均匀，在氮气保护下慢慢滴加入化学计量的4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50)，缓慢升温至所需反应温度，保温并匀速搅拌，反应至所需时间后停止加热，开启真空泵，抽真空脱泡，待脱泡完全后，即可得到端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体，冷却至室温待用。聚氨酯预聚体的合成原理如式(2)所示：

(2)

1.2.3  复合材料的制备

按设计质量比向含有一定量稀释剂MMA的环氧丙烯酸酯溶液中依次加入聚氨酯预聚体、引发剂和促进剂机械搅拌，使其混合均匀，固化后即得复合材料，其中：引发剂、促进剂为氧化还原体系，可使复合材料在室温下固化；稀释剂MMA为活性稀释剂，可与环氧丙烯酸酯发生共聚，同时可调节材料的黏度。

1.3  测试与表征

环氧值按照GB/T 1677—1981标准测定；酸值按照GB/T 2895—1982标准测定；红外光谱采用北京清久智杰科技有限公司的Nicolet 380型傅里叶变换红外光谱仪分析测试，KBr压片制样，测试波长范围为400~4 000 cm^-1；材料的断面形态采用美国FEI公司的quanta200型环境扫描电子显微镜分析测试，表面喷金处理；黏度按照GB/T 2794—1995标准进行测定，采用上海舜宇恒平学仪科器有限公司的NDJ-1型旋转粘度计，测定温度25 ℃；抗压强度参照GB/T 2569—1995标准测定，采用无锡建筑材料仪器机械厂的NYL-60型压力试验机，压缩试件尺寸2 cm×2 cm×2 cm，试验加载速度1 kN/s；拉伸剪切强度参照GB 7124—86标准测定，采用沧州永泰建筑仪器厂的SL-5000型拉力试验机，不锈钢板试件尺寸为L=(100±0.2) mm，H=(25±0.2) mm，d=(1.6±0.1) mm，试件搭接长度(12.5±0.5) mm，拉伸速率25 mm/min。

2  结果与讨论

2.1  环氧丙烯酸酯树脂的合成

2.1.1  催化剂种类对反应的影响

丙烯酸与环氧树脂的开环酯化过程是在催化剂的存在下进行的，不同的催化剂对反应的影响程度不同，反应程度可用产物的酸值或丙烯酸的转化率表征。分别选用叔胺体系中的N,N-二甲基苯胺、三乙醇胺及季铵盐体系中的苄基三甲基氯化铵为反应催化剂。试验条件为110 ℃，w(催化剂)=1%，w(阻聚剂)=0.05%，改变催化剂种类。在不同催化剂的作用下丙烯酸转化率随反应时间的变化情况如图1所示。

图1  催化剂对丙烯酸转化率的影响

Fig.1  Influence of catalyst on acrylic acid conversion

由图1可见：在催化剂的作用下丙烯酸转化率随反应时间的增加而增大并慢慢趋于稳定。在相同的反应时间下，N,N-二甲基苯胺的催化效果最好。

2.1.2  正交试验

影响丙烯酸与环氧树脂开环酯化反应的主要因素有反应温度、催化剂用量和阻聚剂用量等。为充分分析以上3个因素对反应的影响，实验采用3因素3水平的正交实验方案，不考虑因素间的交互作用，选用L₉(3⁴)正交表，实验因素水平如表1所示，实验反应时间为1.5 h。实验结果如表2和3所示。

表1  实验因素水平

Table 1  Experimental factor and levels

表2  正交实验结果

Table 2  Orthogonal experimental results

表3  因素极差计算结果

Table 3  Factor range calculation

通过对正交实验结果的分析可知：3个因素对丙烯酸转化率影响的显著性从大到小的顺序为：催化剂用量，反应温度，阻聚剂用量，其中催化剂用量及反应温度对实验的影响相差不大，阻聚剂用量对实验的影响较小。最优反应条件为：反应温度110 ℃，催化剂用量2%(质量分数)，阻聚剂用量0.1%(质量分数)。

2.1.3  红外光谱分析

环氧树脂及合成得到的环氧丙烯酸酯树脂的FT-IR谱图分别如图2所示。从图2(a)中可见：3 484.31 cm^-1处是羟基的特征吸收峰，1 607.51，1 581.66，     1 508.89和1 455.98 cm^-1处是芳环骨架结构C=C的吸收峰，1 247.61 cm^-1处是芳醚的特征吸收峰，915.44 cm^-1处是环氧基的特征吸收峰，831.38 cm^-1处是对位苯环的特征吸收峰。对比图2(a)和(b)可见：环氧基在915.93 cm^-1处的特征吸收减少，双键在1 634.80 cm^-1处的特征吸收出现，羟基在3 422.10 cm^-1处的特征吸收增加，酯基在1 720.09 cm^-1处的特征吸收出现，说明在反应条件下，丙烯酸上的羧基与环氧树脂上的环氧基发生开环酯化反应，得到目标产物环氧丙烯酸酯。

图2  环氧树脂和环氧丙烯酸酯树脂的FT-IR光谱

Fig.2  FT-IR spectra of epoxy resin and epoxy acrylate resin

2.2  复合材料的性能测试

2.2.1  聚氨酯预聚体的改性对材料性能的影响

聚氨酯是一种由软段和硬段组成的多嵌段共聚物，其分子链上除含有大量的氨基甲酸酯链段外，还含有醚键、酯键和脲键等活性基团。由于大量极性基团的存在，聚氨酯分子内及分子间可形成氢键，软段和硬段可形成微相区并产生微相分离，即使是线性聚氨酯也可以通过氢键形成物理交联。这种结构使聚氨酯材料表现出良好的力学性能和韧性。为提高环氧丙烯酸酯树脂的韧性，采用自制的端异氰酸酯基聚醚型聚氨酯预聚体对其进行改性，复合材料中聚氨酯预聚体(n(—NCO):n(—OH)=2:1)的添加量为25%，稀释剂MMA添加量为50%。改性前后环氧丙烯酸酯树脂的黏度及力学性能对比见表4。

表4  改性前后环氧丙烯酸酯树脂的性能比较

Table 4  Comparison performance before and after modifying epoxy acrylate resin

由表4可知：添加聚氨酯预聚体后，材料的黏度明显增大，抗压强度提高59.33%，拉伸剪切强度增加了3.7倍。材料黏度的增大是由于聚氨酯预聚体本身黏度较大的问题，这可通过增加稀释剂的添加量或在聚氨酯预聚体中加入增塑剂解决；而抗压强度、拉伸剪切强度的提高推测是由于聚氨酯预聚体与环氧丙烯酸酯形成互穿聚合物网络，由于网络的互穿，应力间的相互传递，使得材料显示出更强的抗压强度，另外由于网络的相互缠结，在拉伸的时候，使得网络间强迫互穿增加，对材料的拉伸剪切强度贡献大。聚氨酯改性前后材料断面的扫描电子显微镜图进一步说明这一点。

图3所示为聚氨酯改性前后材料的扫描电子显微镜图。从图3可见：纯环氧树脂丙烯酸酯树脂样品表面微观形貌较光滑、平整，为单相结构，裂纹单一，以直线扩展，未出现应力分散现象，呈明显的脆性断裂特征；而加入聚氨酯后，体系表现出两相结构，材料表面形貌变得粗糙，可以明显看到撕裂的条纹，裂纹分布均匀且分散，裂纹不再是直线而是呈规律性往外扩展的曲线，明显出现韧性材料的特征。该结构在外力作用的情况下，能有效吸收能量，分散应力，使裂纹扩展受阻和钝化，从而提高材料的韧性。

2.2.2  环氧树脂种类对复合材料性能的影响

环氧树脂的种类很多，不同品种的环氧树脂合成出来的材料性能不同。其中双酚A型环氧树脂被称为通用型环氧树脂，占世界总量的75%以上，而双酚F型环氧树脂由于其优异的性能，在土木和建筑方面有急速增加的倾向。表5所示为由双酚A型和双酚F型环氧树脂所制备的复合材料的力学性能。

图3  聚氨酯改性前后材料断面的扫描电子显微镜图

Fig.3  SEM images of fracture surface of materials before and after polyurethane modified

表5  不同类型环氧树脂制备的复合材料的性能比较

Table 5  Performance comparison of composite materials synthesized by different types of epoxy resins

由表5可知：由双酚F型环氧树脂制备的复合材料的粘度、抗压强度和拉伸剪切强度均优于由双酚A型环氧树脂制备的复合材料。

3  结论

(1) 采用丙烯酸酯化改性环氧树脂制备环氧丙烯酸酯树脂，通过单因素实验对催化剂进行筛选，确定反应以N,N-二甲基苯胺为催化剂，催化效果最佳。通过正交实验确定合成的优化条件为：反应温度110 ℃，w(催化剂)=2%，w(阻聚剂)=0.1%。

(2) 环氧丙烯酸酯经过自制的端异氰酸酯基聚醚型聚氨酯预聚体改性后，材料的力学性能大大提高，聚氨酯预聚体(n(—NCO):n(—OH)=2:1)添加量为25%时，材料的抗压强度提高59.33%，抗拉剪切强度增加3.7倍。

(3) 由双酚F型环氧树脂制备的复合材料的黏度、抗压强度、拉伸剪切强度均优于由双酚A型环氧树脂制备的复合材料。

参考文献：

[1] 孙曼灵. 环氧树脂应用原理与技术[M]. 北京: 机械工业出版社, 2002: 1-8.
SUN Man-ling. Application principle and technology of epoxy resin[M]. Beijing: Mechanic industry Press, 2002: 1-8.

[2] Chattopadhyay D K, Siva Sankar Panda, Raju K V S N. Thermal and mechanical properties of epoxy acrylate/methacrylates UV cured coatings[J]. Progress in Organic Coatings, 2005, 54(1): 10-19.

[3] 谢海安, 陈汉全, 王伟. 环氧树脂改性研究进展[J]. 塑料科技, 2007, 35(1): 82-85.

XIE Hai-an, CHEN Han-quan, WANG Wei. Research progress of epoxy resin modified[J]. Plastics Science and Technology, 2007, 35(1): 82-85.

[4] 吕生华, 何洋, 王结良, 等. 环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的制备及应用研究[J]. 材料导报, 2003, 17(8): 82-86.

L? Sheng-hua, HE Yan. WANG Jie-liang, et al. A study of synthesis and application o f epoxy(Meth) acrylate resin[J]. Materials Review, 2003, 17(8): 82-86.

[5] 王月菊, 刘杰, 杨建军, 等. 聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂的研究与应用进展[J]. 化学与粘合, 2008, 30(5): 54-57.

WANG Yue-ju, LIU Jie, YANG Jian-jun, et al. Progress in research and application of epoxy adhesive modified by polyurethane[J]. Chemistry and Adhesion. 2008, 30(5): 54-57.

[6] 魏涛, 董建军. 环氧树脂在水工建筑物中的应用[M]. 北京: 化学工业出版社. 2007: 60-76.

WEI Tao, DONG Jian-jun. Application of epoxy resin in hydraulic structures[M]. Beijing: Chemical Industry Press. 2007: 60-76.

[7] 郝志勇, 李玲, 龚兵. 环氧乙烯基酯树脂增韧技术研究进展[J]. 绝缘材料, 2007, 40(1): 40-43.
HAO Zhi-yong, LI Ling, GONG Bing. Research progress of toughening of epoxy vinyl ester resin[J]. Insulating Materials, 2007, 40(1): 40-43.

[8] 马伟. 聚氨酯/乙烯基树脂互穿聚合物网络的研究进展[J]. 弹性体, 2008, 18(1): 70-73.

MA Wei. Research progress on polyurethane/Vinyl ester resin interpenetrating polymer networks[J]. China Elastomerics, 2008, 18(1): 70-73.

[9] 肖新颜, 郝才成. 水性环氧丙烯酸树脂的合成[J]. 华南理工大学学报, 2009, 37(6): 48-52.

XIAO Xin-yan, HE Cai-cheng. Synthesis of waterborne epoxy acrylic resin[J]. Journal of South China University of Technology, 2009, 37(6): 48-52.

[10] 张娟. 双组份环氧丙烯酸胶粘剂的研制[D]. 河北: 河北科技大学化学与制药工程学院, 2010: 6-20.

ZHANG Juan. Study on preparation of two-component epoxy acrylic adhesive[D]. Hebei: Hebei University of Science and Technology. School of Chemical and Pharmaceutical Engineering, 2010: 6-20.

[11] 张光华, 张万斌, 王东花, 等. 环氧丙烯酸树脂的合成及其改性[J]. 中国胶黏剂, 2009, 18(11): 8-11.

ZHANG Guang-hua, ZHANG Wang-bin, WANG Dong-hua, et al. Synthesis and modification of epoxy acrylate resin[J]. China Adhesive. 2009, 18(11): 8-11.

[12] 崔璐娟, 吴晓青, 左海丽, 等. 环氧丙烯酸树脂合成工艺的改进[J]. 中国胶黏剂. 2006, 15(9): 19-22.

CUI Lu-juan, WU Xiao-qing, ZUO Hai-li, et al. Improvement of epoxy acrylate resin synthesis process[J]. China adhesive. 2006, 15(9): 19-22.

[13] Kardar P, Ebrahimi M, Bastani B S, et al. Using mixture experimental design to study the effect of multifunctional acrylate monomers on UV cured epoxy acrylate resins[J]. Progress in Organic Coatings, 2009, 64(1): 74-80.

[14] 王伟. 聚氨酯改性环氧树脂的制备及性能研究[D]. 武汉: 武汉理工大学材料科学与工程学院, 2008: 13-24.

WANG Wei. Study on preparation and properties of polyurethane modified epoxy resin[D]. Wuhan: Wuhan University of Technology. School of Materials Science and Engineering. 2008: 13-24.

[15] 丑纪能. 聚氨酯改性环氧树脂结构胶黏剂制备及结构表征[D]. 长沙: 中南大学化学化工学院, 2007: 15-18.
CHOU Ji-neng. Preparation and structure characterization of polyurethane modified epoxy resin structure adhesive[D]. Changsha: Central South University. School of Chemistry and Chemical Engineering, 2007: 15-18.

[16] 李芝华, 卢健体, 丑纪能, 等. 高性能TDE-85/E-51环氧树脂的聚氨酯增韧改性[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2008, 39(6): 1239-1242.
LI Zhi-hua, LU Jian-ti, CHOU Ji-neng, et al. High performance TDE-85/E-51 resin toughened by polyurethane[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2008, 39(6): 1239-1242.

[17] 魏涛, 苏杰, 李珍, 等. 环氧/聚氨酯互穿聚合物网络水下修补材料及制备方法和应用: 中国, CN 1687190A[P]. 2005-10-26.

WEI Tao, SU Jie, LI Zhen, et al. Epoxy/polyurethane interpenetrating polymer network underwater repairing materials and the preparation methods and application: China, CN 1687190A[P]. 2005-10-26.

[18] Jhon Y K, Cheong I W, Kim J H. Chain extension study of aqueous polyurethane dispersions[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2001, 179(1): 71-78.

[19] Hua F J, Hu C P. Interpenetrating polymer networks of epoxy resin and urethane acrylate resin 2. Morphology and mechanical property[J]. European Polymer Journal, 2000, 36(1): 27-33.

[20] 沈开默. 不饱和聚酯树脂及其应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2000: 162-175.
SHENG Kai-mo. Unsaturated polyester resin and its application[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2000: 162-175.

(编辑 邓履翔)

收稿日期：2011-04-06；修回日期：2011-07-16

基金项目：湖南省重点科技计划项目(2008SK4033)；中南大学前沿研究计划重点项目(2010DXPY010)

通信作者：王晖(1968-)，男，安徽太湖人，副教授，博士，从事环境化工、新材料合成研究；电话：13973138633；E-mail: huiwang1968@163.com