文章编号：1004-0609(2016)-12-2589-07

阳极氧化Ti₃SiC₂制备纳米孔阵列

尹洪峰，何  晨，侯  琴，袁蝴蝶

(西安建筑科技大学 材料与矿资学院，西安 710055)

摘  要：以NH₄F和乙二醇为电解液，采用阳极氧化法在Ti₃SiC₂表面制备纳米多孔结构，研究阳极氧化电压、电解液浓度和氧化时间对纳米多孔结构形成的影响。利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、X射线衍射仪(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对纳米多孔结构进行表征。结果表明：孔径随着氧化电压的升高而增大，且延长氧化时间有利于制备孔径均匀的纳米孔；Ti₃SiC₂试样经阳极氧化后除含有Ti、Si、C元素外，还含有O元素，且以TiO₂的形态存在。

关键词：Ti₃SiC₂；阳极氧化；纳米孔；电解液；氧化电压

中图分类号：O646　　           文献标志码：A

阳极氧化法作为一种简单快速制备纳米材料的方法成为国内外的研究热点。1999年，ZWILLING等^[1]报道在含氟电解液中阳极氧化钛箔制得TiO₂多孔膜。2001年，GONG等^[2]在钛基体上利用阳极氧化法在HF水溶液中制备TiO₂纳米管。随后，国内外对TiO₂纳米管的制备做了大量的研究工作^[3-12]，为了改善纳米TiO₂的催化性能，不少学者在阳极氧化的基础上对其进行掺杂或包覆改性，如TOKUDOME等^[13]制得N-TiO₂纳米管，并以异丙醇为降解物测试其光催化活性，与未掺杂的TiO₂纳米管相比较，其光催化活性得到了提高；赵鹏等^[14]在NaHCO₃存在下对TiO₂纳米管热处理得到C-TiO₂纳米管，发现C-TiO₂电极在紫外-可见光和可见光区域都有较大吸收，从TiO₂电极的360 nm红移到C-TiO₂的380 nm；孔峻涵等^[15]对阳极氧化法制备的TiO₂纳米管进行C包覆改性后，发现包覆改性后的TiO₂纳米管对可见光的吸收明显增强，对亚甲基蓝的光降解率高达92.7%，相较于改性前TiO₂纳米管的光降解率提高7.9%。

采用阳极氧化法可在金属或合金表面原位生成规则的纳米结构，是一种简单快速制备纳米材料的方法。胡飞等^[16]采用阳极氧化法在合金TiNb上制备出复合纳米多孔氧化膜，氧化膜的表面孔径为10~30nm，膜背面的孔径为20~60 nm，且纳米孔的孔间距随着Nb含量和硝酸浓度的增加而增大。严继康等^[17]阳极氧化Ti-6Al-4V制备出TiO₂膜层，氧化膜层呈非晶态TiO₂，膜层表面的微纳米结构和大量的羟基(—OH)有利于提高 TiO₂膜层的生物活性和骨生长特性。除了钛及其合金外，人们还开展了在其他阀金属(如Zr、Hf、Nb、Ta等)表面阳极氧化制备纳米薄膜的工作，近年来，出现了采用阳极氧化法制备氧化锆纳米管阵列的报道^[18]。

三元层状碳化物Ti₃SiC₂除具有陶瓷的高熔点、高化学稳定性和抗热震性等性能外，还具有金属的良好导电性和导热性^[19]。本文作者采用阳极氧化法，用Ti₃SiC₂替代金属Ti作为阳极，石墨作为阴极，NH₄F和乙二醇为电解液进行氧化，在Ti₃SiC₂表面制备出纳米多孔结构，探讨了阳极氧化电压、电解液浓度和氧化时间对Ti₃SiC₂表面纳米孔形貌、尺寸以及组成的影响，并用SEM、XRD和XPS对其进行了表征。

1  实验

1.1  试样的制备与处理

制备Ti₃SiC₂的原料为以下3种：TiC粉(粒度≤2.6 μm，纯度99.9%，北京兴荣源科技有限公司生产)，Ti粉(粒度≤45 μm，纯度99.5%，宝鸡市赛特钛业有限公司生产)，Si粉(粒度≤45 μm，纯度99.5%，中钢集团洛阳耐火材料研究院生产)。将原料按摩尔比n(TiC):n(Si):n(Ti)=2:1.2:1进行配料，并以无水乙醇为分散介质，在行星式球磨机中湿混3 h，共磨粉干燥后置于石墨模具内，在热压炉内真空条件下，压力为25 MPa，升温速率为10 ℃/min，温度为1500 ℃，保温时间为3 h热压烧结制备Ti₃SiC₂。

将制备的Ti₃SiC₂切割成面积为2 cm²的片状，进行打磨、抛光后，先后放入无水乙醇和去离子水中超声清洗，烘干待用。

1.2  纳米多孔阵列的制备

用艾德克斯电源(型号IT6833)作为恒压直流电源，Ti₃SiC₂作为阳极，石墨作为阴极，不同质量分数的NH₄F和5%H₂O(体积分数)的乙二醇溶液为电解液，电解时始终施加磁力搅拌，使电解液浓度均匀。通过改变外加电压、电解液浓度以及电解时间进行阳极氧化实验。反应完毕后，依次用无水乙醇和去离子水超声清洗，然后烘干待检测。

1.3  试样表征

采用日立公司的场发射扫描电子显微镜(SU8010)对电解前后试样的形貌和尺寸进行表征；采用日本理学生产的X射线衍射仪(DMAX-2400)对电解前后试样的物相组成进行表征；采用X射线光电子能谱仪(AxisUltra DLD)对电解后试样的元素组成和氧元素的存在形态进行表征。

2  结果与讨论

2.1  氧化电压对表面形貌的影响

图1所示为温度22 ℃、NH₄F浓度1.5%(质量分数)及不同电压条件下Ti₃SiC₂阳极氧化12 h形成的纳米孔的形貌特征。由图1可看出，当电压为20 V时，试样表面为小尺寸的多孔结构，且排列密集。随着外加电压的升高，孔径增大，当电压为30 V时，形成彼此独立的多孔结构，孔径约为80 nm。电压继续升高到40 V时，纳米孔呈现出有序且规整的形貌(见图1(c))，同时，孔径增大为100 nm。图1(d)所示为区域A的EDS谱，可见，阳极氧化后试样表面除有Ti、Si、C元素外，还有O元素，要了解O元素的存在形态还需进一步的表征。实验结果表明，氧化电压是影响纳米孔形成的重要因素，随着电压的升高，孔径逐渐增大，故通过调节氧化电压可实现对纳米孔尺寸的调控。

2.2  电解液浓度对表面形貌的影响

图1  不同电压下氧化后Ti₃SiC₂中纳米孔的SEM像及EDS谱

Fig.1  SEM images and EDS pattern of nanopore arrays in Ti₃SiC₂ by anodic oxidation at different voltages

图2  不同浓度NH₄F下纳米孔的SEM像

Fig. 2  SEM images of nanopore arrays by anodic oxidation with different NH₄F concentrations

图2所示为温度22 ℃、氧化电压30 V、NH₄F浓度分别为1.0%、1.5%和2.0%(质量分数)条件下通过阳极氧化12 h形成的纳米孔的形貌特征。由图2可看出，当NH₄F浓度为1.0%和1.5%时，纳米孔的孔径相差不大，约为80 nm；当NH₄F浓度为2.0%时，孔径略有增大，约为90 nm。实验结果表明，随着NH₄F浓度从1.0%增大至2.0%，纳米孔的径向尺寸略有增大，但并不明显。

2.3  氧化时间对表面形貌的影响

图3(a)所示为阳极氧化前试样在低倍扫描电镜下的断口形貌。由图3(a)可知，热压烧结的试样致密，主晶相为层状结构的Ti₃SiC₂晶粒，晶粒与晶粒之间结合紧密。图3(b)、(c)、(d)、(e)所示为通过阳极氧化法在温度22 ℃、NH₄F浓度1.5%、电压30 V、不同反应时间条件下形成的纳米孔的形貌特征。

从图3(b)和(c)可以看出，在氧化初期的1和2 h，在试样表面形成很多微孔，孔径约为30 nm。随着反应时间的增加，Ti₃SiC₂ 会继续溶解，纳米孔的孔径会增大，当反应时间延长至8 h时，Ti₃SiC₂表面出现了排列有序、孔径均匀、且有一定深度的多孔结构。

2.4  阳极氧化前后物相组成对比分析

为了解氧化前后试样的物相组成变化，故用X射线衍射仪对其进行表征。图4(a)所示为氧化前试样的XRD谱，由图4(a)可知，主晶相为Ti₃SiC₂，同时，含有少量的TiC。图4(b)~(d)所示为选取不同氧化电压、不同电解液浓度下阳极氧化结束后试样的XRD谱。由图4(b)~(d)可知，晶相组成依然是Ti₃SiC₂和TiC，阳极氧化后并未见氧化物的衍射峰，原因可能如下：1) 氧化产物体积分数较低。由ALEXANDER等^[20]导出的N相中第J相的衍射强度公式为I_J =K_JΦ_J/μ(其中I_J为试样的J相衍射峰的积分强度；K_J为与试样的种类、数量均无关的常数项；Φ_J为试样中J相所占的体积分数；μ为试样的平均吸收系数)，由关系式可知，某物相的衍射峰的衍射强度与物相在样品中的体积分数成正比；2) 衍射产物为无定形态，没有尖锐的衍射峰。故要揭示阳极氧化后表面产物中元素的结合状态需借助其他表征手段。

2.5  X射线光电子能谱结果分析

图5所示为NH₄F浓度为1.5%、电压为30 V、氧化12 h后试样的X射线光电子能谱。由图5(a)可知，电解后的试样主要含C、O、Ti、Si、F和N元素，其中F元素和N元素是电解时由电解液NH₄F引入的。

图3  不同氧化时间下纳米孔的SEM像

Fig. 3  SEM images of nanopore arrays by anodic oxidation with different anodizing time

图4  阳极氧化后试样的XRD谱

Fig. 4  XRD patterns of samples before and after anodic oxidation

图5(b)所示为试样的O 1s能级的XPS谱，通过 Gaussian函数对其进行分峰、拟合后得到两个峰：531.47 eV和530.22 eV。试样中有一定量的C元素，531.47 eV处的峰是C—O谱峰。Ti 2p峰由于自旋耦合分裂成2p_3/2和2p_1/2(见图5(c))，对Ti 2p_3/2峰进行拟合后发现其包含两个峰，454.24 eV对应Ti—C峰，而455.56 eV处则是Ti—O键的谱峰。这说明在阳极氧化时，Ti₃SiC₂中部分钛与氧结合生成TiO₂，但含量较少。图5(d)所示为Si 2p的谱线，Si的含量较少，噪音较大，且可以清楚看到Si 2p峰呈不对称分布，说明其存在形态并不单一，Si 2p峰由99.13 eV和102.42 eV两个峰拟合而成，分别对应Si—F键和Si—N键，这是阳极氧化时Ti₃SiC₂中少量硅与电解液NH₄F中F元素和N元素结合的结果。

图5  阳极氧化后试样的XPS谱

Fig. 5  XPS spectra of samples after anodic oxidation

采用阳极氧化法，以NH₄F/乙二醇为电解液，在三元层状碳化物Ti₃SiC₂表面制备出纳米多孔结构，由XRD结果可知，在Ti₃SiC₂试样中Ti元素的存在形态不单一(Ti₃SiC₂和TiC)，当电场和氟离子同时作用时，Ti₃SiC₂试样表面发生溶解，其中一部分Ti元素与电解液中的氟离子反应，生成了钛的络合物，使得电解液从阳极氧化前的无色变成了黄色；另一部分的Ti元素与水电解生成的O₂结合，生成了TiO₂，最终在Ti₃SiC₂表面留下了一个个独立有序的纳米孔，从而形成了纳米多孔阵列。

3  结论

1) 阳极电压是影响Ti₃SiC₂中纳米孔形成的重要因素，随着电压的升高，孔径逐渐增大。

2) 随着NH₄F浓度从1.0%增大至2.0%，Ti₃SiC₂中纳米孔的径向尺寸略有增大，但并不明显。

3) 阳极氧化初期，在试样表面形成很多微孔，随着反应时间的增加，Ti₃SiC₂ 会继续氧化并溶解，纳米孔的孔径会逐渐增大。可见，随着氧化时间的延长，更有利于制备出排列有序、孔径均匀、且有一定深度的多孔结构。

4) Ti₃SiC₂试样经阳极氧化后除含有Ti、Si、C元素外，还含有O元素，且其以TiO₂的形态存在。

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Fabrication of nanopore arrays on Ti₃SiC₂ by anodic oxidation

YIN Hong-feng, HE Chen, HOU Qin, YUAN Hu-die

(College of Materials and Mineral Resource, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China)

Abstract: Nanopore arrays were fabricated on the surface of Ti₃SiC₂ in ethylene glycol and NH₄F electrolyte by anodic oxidation. The influences of anodizing potential, concentration of the electrolyte and anodizing time on the micrograph of the nanopore arrays were investigated. The morphology, size and composition of nanopore arrays were characterized by field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM), X-ray diffractometry (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results show that the average hole diameter increases with the increase of anodizing voltage and the deviation of the hole diameter reduces with extending anodizing time. In addition to containing Ti, Si, C element, Ti₃SiC₂ sample contains O element that exists in the form of TiO₂.

Key words: Ti₃SiC₂; anodic oxidation; nanopore; electrolyte; anodizing potential

Received date: 2015-10-23; Accepted date: 2016-03-17

Corresponding author: YIN Hong-feng; Tel: +86-13909185139; E-mail: yinhf 01@163.com

(编辑  龙怀中)

收稿日期：2015-10-23；修订日期：2016-03-17

通信作者：尹洪峰，教授，博士；电话：13909185139；E-mali: yinhf 01@163.com