网络首发时间: 2015-09-11 15:59
稀有金属 2016,40(07),715-720 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2016.07.013
硝酸根氧化高压硫酸浸出红土镍矿
马保中 杨玮娇 王硕 杨卜 王成彦
昆明理工大学冶金与能源工程学院
北京矿冶研究总院冶金研究所
北京科技大学冶金与生态工程学院
摘 要:
以硝酸镁为氧化剂系统研究了硝酸根存在下红土镍矿在硫酸体系中的高压浸出情况。通过单因素条件实验详细考察了硝酸镁添加量、初始硫酸酸度、反应温度、保温时间和液固比对浸出结果的影响,并得到最优浸出工艺条件:硝酸镁加入量0.06 g·g-1 ,初始酸度140 g·L-1 ,反应温度220℃,保温时间60 min,液固比2 ml·g-1。在上述最优工艺条件下进行综合试验,取得了良好的浸出结果,实现了镍、钴和铁的选择性浸出,镍、钴浸出率分别为90.9%和91.7%,而铁浸出率低至2.2%。最后借助X射线衍射(XRD)、反射显微镜及化学物相分析,对新体系下浸出过程机制进行了研究,该体系中浸出过程为溶解—氧化—沉淀机制。添加硝酸根较传统硫酸高压浸出省酸,经计算利用该技术处理1 t红土矿可节省H2_SO4 大约160 kg。
关键词:
红土矿 ;硝酸镁 ;硫酸 ;混合体系 ;高压浸出 ;
中图分类号: TF815
作者简介: 马保中(1981-),男,山西怀仁人,博士研究生,高级工程师,研究方向:有色金属冶金;E-mail:bzhma@126.com;; 王成彦,教授;电话:010-62333170;E-mail:chywang@yeah.net;
收稿日期: 2014-12-11
基金: 国家自然科学基金青年基金(51304023);国家自然科学基金云南省联合基金(U1302274);国家自然科学基金面上项目(51274044)资助;
High-Pressure Sulfuric Acid Leaching of Laterite Ores Using Nitrate Ion as an Oxidant
Ma Baozhong Yang Weijiao Wang Shuo Yang Bo Wang Chengyan
Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology
Department of Metallurgy,Beijing General Research Institute of Mining & Metallurgy
School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing
Abstract:
Laterite ore was treated by sulfuric acid pressure leaching using nitrate ion from Mg NO3 )_2 as an oxidant. Experiments were conducted in order to determine the optimum conditions by studying various parameters,including Mg(NO3 )_2 dosage,initial acidity,reaction temperature,duration and liquid / solid ratio. The optimal conditions were Mg(NO3_)2 / ore mass ratio of 0. 06 g·g( - 1),initial acidity of 140 g·L-1 ,reaction temperature of 220 ℃,duration of 60 min and liquid/solid ratio of 2 ml·g-1 . Leaching experiments conducted under the proposed optimal conditions showed that nickel,cobalt and iron extraction rates were 90.9%,91.7% and2.2%,respectively. X-ray diffraction( XRD),reflecting optical microscope,and chemical phase analysis were used to study the leaching mechanism of this new technology. The leaching process in this system corresponded to a dissolution-oxidation-precipitation mechanism. A calculated savings in acid consumption of about 160 kg of sulfuric acid per ton of ore could be obtained,which suggested that lower acid consumption was needed compared with the traditional high pressure sulfuric acid leaching method.
Keyword:
laterite ores; Mg(NO3)2; H2SO4; mixture medium; high-pressure leaching;
Received: 2014-12-11
镍作为一种重要的战略金属在不锈钢、高温合金、电镀和化工等行业应用广泛,对国民经济的发展起着极其重要的作用。镍矿资源主要分为氧化镍矿和硫化镍矿两种,前者比例达到约70%,后者则只有30%左右,然而目前生产的镍产品中超过60%来自硫化镍矿。随着硫化镍矿资源日益匮乏,储量丰富的氧化镍矿引起人们的广泛关注,因此如何高效地利用氧化镍矿具有重要意义
[1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 ,7 ]
。
氧化镍矿主要分布在赤道附近,是含镍橄榄石经长期风化淋滤变质形成的矿物,由于矿床风化后铁的氧化使矿石呈红色,而被通称为红土镍矿。根据矿床中铁、硅、镁和镍的含量不同可将红土镍矿分为3层,分别为褐铁矿、腐殖土及过渡层。一般来说,褐铁矿层铁含量超过40%,镍含量1.0%~1.5%,且储量是其余矿层的近两倍
[8 ,9 ,10 ,11 ]
。研究开发适合处理该类红土矿的技术对于缓解镍的供需矛盾具有重要意义。硫酸高压浸出被认为是最适合处理褐铁型红土镍矿的工艺,原因是可以获得较高的镍钴浸出率,近年来受到业内的广泛关注和认可
[12 ,13 ]
。不过研究和实践发现,该法同时会将矿中大部分铁浸出,不仅增加了酸耗也不利于后续镍钴的提纯。为解决上述问题,学者们在浸出体系中加入氧化剂,使二价铁氧化为三价铁进而以赤铁矿的形式入渣,这不仅降低了浸出渣中的硫含量,也同样减少了酸耗
[14 ,15 ]
。
氧气或富氧空气作为氧化剂的研究已有报道和使用
[16 ,17 ]
,但如何高效地将其加入到浸出系统需要谨慎考虑。因为气体需在高温高压下注入,随着气体进入多相反应体系,反应加剧,可能会导致体系气体体积迅速膨胀或者温度急剧升高,这必将会增加操作难度和生产成本,并带来安全隐患。鉴于此,本研究以硝酸镁为氧化剂,研究了褐铁型红土镍矿在硫酸、硝酸镁混合体系中的浸出情况。系统地研究了单因素对试验结果的影响,确定了新浸出体系的最优工艺条件,最后探究了该体系浸出红土镍矿的反应机制。
1 实验
1.1 原料
本研究所用红土矿破磨后70%以上粒度小于74μm,其化学成分见表1,X射线衍射(XRD)谱图见图1。结合表1和图1可知矿中Fe含量较高,其中Fe(Ⅱ)含量为13.2%,以磁铁矿的形式存在,矿中其他Fe以针铁矿和赤铁矿形式存在(图2),另外矿中含有少量的铝铬铁矿和蛇纹石;Ni和Co含量相对较低,主要分布在铁矿物和硅酸盐矿物中。
表1 试验用红土镍矿化学组分Table 1Chemical compositions of nickel laterite(%,mass fraction) 下载原图
表1 试验用红土镍矿化学组分Table 1Chemical compositions of nickel laterite(%,mass fraction)
图1 试验用红土镍矿XRD图谱Fig.1 XRD pattern of nickel laterite ore
图2 试验用红土镍矿反射显微镜照片Fig.2Reflecting optical microscope image of nickel laterite ore(G:goethite,M:magnetite)
1.2 方法
浸出实验在容积2 L的GSA-1型高压反应釜(工作压力≤10 MPa,工作温度≤300℃,搅拌转速≤750 r·min-1 )中进行。实验中单次用矿300 g,按设定的酸矿比配制一定体积的硫酸溶液,与预先称好的矿混合,常压预浸30 min后添加一定量的硝酸镁,然后移入高压釜,升温至所需温度,开始保温并计时,浸出过程中保持搅拌转速恒定。浸出完成后通水冷却,待釜内温度降到90℃打开排气阀,排尽釜内气体后开启高压釜,过滤浸出矿浆,渣和液分别取样,并由电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)分析其中镍、钴和铁的含量。为保证各实验点具有可比性,控制每次实验高压釜升温速率和降温速率,并保证一定搅拌转速。镍、钴浸出率以渣计,铁浸出率以液计。
2 结果与讨论
为在获得高Ni,Co浸出率的同时尽可能的控制Fe的浸出,本研究详细考察了Mg(NO3 )2 加入量、初始硫酸酸度、反应温度、保温时间和液固比等单因素对浸出结果的影响。
2.1 Mg(NO3)2加入量的影响
实验固定初始硫酸酸度140 g·L-1 ,反应温度458 K,保温时间60 min,液固比2 ml·g-1 ,考察Mg(NO3 )2 加入量对Ni,Co及Fe浸出率的影响,结果见图3。由图3可知,随着Mg(NO3 )2 加入量的增大,Ni和Co的浸出率逐渐增大,而Fe的浸出率则逐渐减小。在Mg(NO3 )2 与矿的质量比大于0.06 g·g-1 后,Ni,Co和Fe的浸出率受Mg(NO3 )2 加入量的影响变小。这是因为原矿样含有大量亚铁(质量分数13.2%),亚铁溶出消耗了大量酸,而Fe2+ 在该浸出体系中又无法进入渣相,不利于Ni,Co浸出;Mg(NO3 )2 的加入能将溶出的Fe2+ 氧化成Fe3+ ,后者可在浸出后期体系酸度降低后生成Fe2 O3 进入渣相,同时产生H+ 进一步供Ni,Co浸出,从而Mg(NO3 )2 的加入有利于Ni,Co浸出;随着Mg(NO3 )2 的不断加入,达到体系亚铁氧化所需的最大值,再继续加入Mg(NO3 )2 则对体系Ni,Co和Fe的浸出不再有影响。综合考虑,选择Mg(NO3 )2 与矿的质量比为0.06 g·g-1 为最优Mg(NO3 )2 加入量。
图3 硝酸镁加入量对浸出率的影响Fig.3 Effect of Mg(NO3)2/ore mass ratio on extraction rate
2.2 初始硫酸酸度的影响
实验固定Mg(NO3 )2 与矿比为0.06 g·g-1 ,反应温度458 K,保温时间60 min,液固比2 ml·g-1 ,考察初始硫酸酸度对Ni,Co及Fe浸出率的影响,结果见图4。由图4可知,当初始酸度低于140 g·L-1 时,Ni,Co和Fe的浸出率均随初始酸度升高而增大,当初始酸度高于140 g·L-1 时,Ni,Co浸出率受其影响变小,Fe浸出率则随初始酸度升高而迅速增大。这是因为矿中镁、铝比镍、钴更易被浸出,反应初期镁、铝浸出消耗大量酸,若初始酸度较低剩余酸量不能满足镍、钴大量浸出所需,从而镍、钴浸出率较低;升高初始酸度则可保证镍、钴浸出所需酸量,镍、钴浸出率逐渐升高;而当酸度升高到一定值后,接近镍、钴浸出所需酸量的临界值,镍、钴浸出率将基本不受初始酸度影响。铁浸出率不断升高则是由于较高的初始酸度使浸出后期溶液中H+ 浓度过高阻碍Fe3+ 水解生成Fe2 O3 入渣。因此,为使Ni,Co与Fe高效选择性分离,选择140 g·L-1 为最优初始酸度。
2.3 反应温度的影响
实验固定Mg(NO3 )2 与矿比为0.06 g·g-1 ,初始硫酸酸度140 g·L-1 ,保温时间60 min,液固比2 ml·g-1 ,考察反应温度对Ni,Co及Fe浸出率的影响,结果见图5。由图5可知,当反应温度低于493 K时,Ni,Co浸出率随反应温度升高而增大,高于493 K后继续升高温度,Ni,Co浸出率变化不大。这是因为Ni,Co负载矿物在较高温度下的酸介质中反应活性更高,更易分解,因此有更多的Ni,Co进入液相。Fe浸出率则随反应温度升高而减小,当温度从428 K升高到488 K,铁浸出率从4.68%降为2.18%,之后基本保持不变。这主要是因为矿中铁化合物在浸出反应初期先与酸反应生成Fe2+ 和Fe3+ ,随浸出过程进行,Fe2+ 转化为Fe3+ ,浸出后期体系酸度降低,Fe3+ 又逐步水解生成赤铁矿而进入渣相,尤其是当反应温度高于433K时Fe3+ 水解反应速度明显加快,反应机制将在下文进行详细论述。综上,选择493 K为最优反应温度。
图4 初始硫酸酸度对浸出率的影响Fig.4 Effect of initial H2SO4acidity on extraction rate
图5 反应温度对浸出率的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on extraction rate
2.4 保温时间的影响
实验固定Mg(NO3 )2 与矿比为0.06 g·g-1 ,初始硫酸酸度140 g·L-1 ,反应温度458 K,液固比2 ml·g-1 ,考察保温时间对Ni,Co及Fe浸出率的影响,结果见图6。由图6可知,Ni,Co浸出率随保温时间延长而增大,45 min后再延长时间对Ni,Co浸出率影响不大,可见在本实验条件下保温45min能保证可分解的含Ni,Co矿物基本分解完成。Fe浸出率则随保温时间延长而减小,保温60 min后Fe浸出率可降至2.68%,且随时间延长变化不大,这是因为被浸出的铁在高温条件下随时间延长又逐渐水解生成赤铁矿进入渣相,从而导致铁浸出率随时间延长逐渐降低。综上,选择60 min为最优保温时间。
图6 保温时间对浸出率的影响Fig.6 Effect of duration on extraction rate
2.5 液固比的影响
实验固定Mg(NO3 )2 与矿比为0.06 g·g-1 ,酸矿质量比0.28 g·g-1 ,反应温度458 K,保温时间60min,考察液固比对Ni,Co和Fe浸出率的影响,结果见图7。由图7可知,当液固比小于2 ml·g-1 时,Ni,Co浸出率随液固比增大而增大,当液固比继续增大,Ni,Co浸出率则随其增大而逐渐减小。Fe浸出率变化规律与Ni,Co浸出率变化规律一致。酸矿比一定时,改变液固比会改变溶液的酸度,液固比小则初始酸度高而矿浆浓度大,反之矿浆浓度小而初始酸度低。低初始酸度不利于矿物分解,矿浆浓度大不利于体系传质、传热,也不利于矿物分解,即这两个因素都会降低Ni,Co和Fe的浸出率,反应需选择适宜的液固比。综上,选择2 ml·g-1 为最优液固比。
通过单因素实验得出最优浸出工艺条件为:Mg(NO3 )2 与矿比0.06 g·g-1 ,初始酸度140 g·L-1 ,反应温度220℃,保温时间60 min,液固比2ml·g-1 。在此条件下进行20次平行实验,具体结果见图8,实验数据表明工艺稳定性较好。镍、钴平均浸出率分别为90.9%和91.7%,而铁平均浸出率低至2.2%,实现了镍(钴)与铁的高效分离。
图7 液固比对浸出率的影响Fig.7 Effect of liquid to solid ratio on extraction rate
图8 最优浸出条件下重复实验结果Fig.8Results of repeated experiments under optimum leac-hing conditions
2.6 浸出过程机制分析
最优浸出条件下所得浸出渣的XRD谱图见图9。由图9所示,浸出渣主要成分为赤铁矿,还有少量磁铁矿和针铁矿。结合图1可知,浸出渣中赤铁矿为矿样中原有部分和溶出铁反应新生成部分的混合物,浸出渣中磁铁矿和针铁矿则为矿样中未反应完的原矿物残渣,硅酸盐矿物部分分解,见图10。Ni,Co主要嵌位分布或被包裹在原矿铁矿物和硅酸盐矿物中,浸出时体系发生的反应见式(1)~(4)。
图9 优化条件下浸出渣的XRD图谱Fig.9XRD pattern of leaching residue under optimal condi-tions
其中,M代表Ni或Co,X代表Ni,Co以外的其他金属。
反应式显示,高酸度有利于Ni,Co和Fe的浸出;被浸出的Fe2+ 在酸性条件下会被NO3 - 氧化为Fe3+ ;随着溶出反应的进行,浸出体系酸度降低,浸入液中的Fe3+ 将水解生成赤铁矿重新进入渣相
[14 ,15 ,18 ]
,可见该技术浸出过程为溶解—氧化—沉淀机制。
研究表明式(4)的反应属吸热反应,在温度433 K以上的低酸条件下反应尤为明显。高温有利于提高反应物的活性,并有利于式(4)的反应发生,新产生的酸又会继续分解赋存Ni,Co的矿物,因而,温度升高有利于Ni,Co的浸出且有利于避免Fe的浸出。铁矿物和硅酸盐矿物的分解都需要足够的酸度,高酸度有利于矿物的分解,即有利于提高Ni,Co和Fe的浸出率。因Ni和Co主要存在于铁矿物中,反应初期大部分酸被用于Fe的浸出,大量无法入渣的Fe2+ 耗酸较多,常规硫酸高压浸出往往通过往高压釜内通入氧气或富氧空气来氧化浸出液中的Fe2+ 。
本研究加入的Mg(NO3 )2 亦可将Fe2+ 氧化为Fe3+ ,Fe3+ 转化为赤铁矿并产生酸用于Ni和Co的浸出,故加入足够量的Mg(NO3 )2 有助于Ni和Co的浸出和控制Fe的大量浸出。由式(3)和(4)可以知1mol的Fe2+ 被氧化为Fe3+ 进而形成Fe2 O3 入渣可以产生1.67 mol的H+ 。试验研究表明90%的Fe2+ 能够被氧化为Fe3+ 并以Fe2 O3 的形式进入浸出渣。经计算得到利用该技术处理本文所用红土矿1 t可节省H2 SO4 大约160 kg。可见,添加硝酸根较传统硫酸高压浸出省酸。同时,因矿中铁矿物未完全分解、部分硅酸盐矿物难分解及一些含Ni,Co矿物被其他矿物包裹等,致使矿中Ni,Co未完全浸出,部分残留在渣中。
图1 0 优化条件下浸出渣的反射显微镜照片Fig.10Reflecting optical microscope image of residue under optimal conditions
3 结论
硝酸镁、硫酸混合体系中高压浸出红土镍矿的方法可选择性浸出其中的镍、钴和铁。最优浸出条件为:硝酸镁加入量0.06 g·g-1 ,初始酸度140 g·L-1 ,反应温度220℃,保温时间60 min,液固比2 ml·g-1 ,对应镍、钴和铁的浸出率分别为90.9%,91.7%和2.2%。在硝酸根离子作用下,硫酸高压浸出机制可以用溶解—氧化—沉淀来描述。与传统硫酸高压浸出相比,采用该技术每处理1 t红土矿可节省约160 kg硫酸。该法避免了常规硫酸高压法通氧的弊端且浸出结果稳定,为红土镍矿高压浸出提取镍、钴提供了一种新思路。
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