DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.04.011
热处理温度对AB5 型MlNi3.60Co0.85Mn0.40Al0.15贮氢电极合金微结构和电化学性能的影响
马建新 潘洪革 田清华 朱云峰 李寿权 陈长聘
浙江大学材料科学与工程系!杭州310027
摘 要：
研究了铸态及经加热温度为 12 73～ 13 73K、保温时间 8h和水冷处理后AB5型MlNi3 .60Co 0 .85Mn0 .4 0Al0 .15贮氢电极合金的微结构和电化学性能。结果表明 :铸态合金的显微组织为典型的树枝晶结构 , 经 12 73K处理后合金的显微组织仍为树枝晶 , 但树枝结构不明显 , 经 13 73K处理后合金的显微组织为柱状晶 ;与铸态合金相比 , 经 12 73K处理后合金的活化性能降低 , 电化学容量和高倍率放电性能基本保持不变 , 循环寿命改善 ;经 13 73K处理的合金活化性能降低 , 电化学容量明显减小 , 高倍率放电性能降低 , 循环寿命显著改善。热处理引起合金电化学性能的变化与合金的微结构的改变有关
关键词：
贮氢电极合金 ;热处理 ;微结构 ;电化学性能 ;
中图分类号： TG139.7
收稿日期： 2000-10-15
Effects of heat-treatment temperature on microstructure and electrochemical properties of AB5 type MlNi3.60 Co0.85 Mn0.40 Al0.15 hydide electrode alloy
Abstract：
The effects of heat treatment with different temperature on the microstructure and electrochemical properties of AB 5 type MlNi 3.60 Co 0.85 Mn 0.40 Al 0.15 hydride electrode alloy were studied systematically. The results show that, the microstructure of as cast alloy is typical dendrite and that of the alloy by heat treatment with 1?273?K is unconspicuous dendrite, and after being heat treatment with 1?373?K, the microstructure of the alloy changes to columnar crystal. As compared with as cast alloy, after being heat treated by 1?273?K, the activation characteristics decrease and the electrochemical stability improves, while both electrochemical capacity and high rate dischargeability almost unchange; after being heat treated by 1?373?K, the activation characteristics decrease appreciably, the electrochemical capacity decreases drastically, the high rate dischargeability decrease slightly, and the electrochemical stability is improved markedly. The change of electrochemical properties of the alloy heat treated at different temperatures is related to the microstructure of the alloy.
Keyword：
hydride electrode alloy; heat treatment; microstructure; electrochemical properties;
Received： 2000-10-15
1984年, 荷兰Philips公司Willems等人通过用Co, Al及Si等元素替代部分Ni使LaNi5 基贮氢电极合金的电化学循环寿命得到突破性的改善, 从而使得AB5 型贮氢合金作为二次电池负极材料应用成为可能
[1 ]
。 此后, 人们就如何进一步改善AB5 型贮氢电极合金的综合电化学性能进行了广泛研究。
目前, 改善AB5 型贮氢电极合金的综合电化学性能的方法主要有: 1) 多元合金化 通过用混合稀土 (富铈混合稀土Mm或富镧混合稀土Ml) 替代A侧的La可大大降低合金的成本, 用Co, Mn, Al及Si等元素代替部分B侧的Ni则可以明显改善合金的电化学循环稳定性
[1 ,2 ,3 ,4 ,5 ]
, 但是, 多元合金化对合金的电化学容量和大电流放电能力却有不利影响
[2 ,3 ]
; 2) 表面化学预处理 主要是通过化学镀的方法在合金粉末表面镀Cu及Ni等金属
[6 ,7 ]
, 以及采用酸、 碱等化学试剂对合金粉末进行表面侵蚀
[7 ,8 ,9 ,10 ]
等表面化学预处理方法来改善电极合金的电化学性能; 3) 合金制备方法的优化 由于AB5 型电极合金铸态时成分和结构的不均匀性, 合金中存在少量的La2 Ni7 等第二相, 目前研究得比较多的合金制备方法主要有两种: ① 铸态合金的后续热处理, 主要是通过退火处理来消除合金的成分和结构不均匀性, 大量的研究表明, 经退火处理的AB5 型电极合金的p -c -T 平台斜率减小, 电化学循环稳定性提高, 但对合金的放电容量和大电流放电能力有不利的影响
[11 ,12 ,13 ]
; ② 通过快凝方法 (气体雾化法和金属圆盘甩带法) 制备电极合金, 此法制备的合金成分均匀、 组织细小, 合金的循环寿命明显改善, 这与合金在充放电过程中抗粉化能力提高有关, 但快凝合金的电化学容量降低
[14 ]
。
本文作者主要研究后续热处理对AB5 型MlNi3.60Co0.85Mn0.40Al0.15贮氢电极合金微结构和电化学性能的影响。
1 实验
AB5 型MlNi3.60Co0.85Mn0.40Al0.15贮氢电极合金的各元素按化学剂量配比后在中频悬浮熔炼炉中熔炼, 熔炼过程中使用高纯氩作保护气氛。 所用的富镧混合稀土Ml的成分是67.82% La, 6.18% Ce, 27.89% Pr, 2.35% Nd和0.75% Fe, 其他原材料纯度均大于99%。 为提高合金的成分均匀性, 熔炼过程中试样反复翻转后重熔3次。 取部分试样经石英管真空封装后, 在SX2-2.5-12型箱式电阻炉中加热至1 273~1 373 K, 保温8 h后水冷处理。 铸态及经热处理的块状试样在空气中机械研磨成粉末, 粒度小于44 μm的合金粉用来制作研究电极。
研究电极的制作方法是: 称取0.1 g的合金粉与0.2 g的羰基镍粉均匀混合后, 用20 MPa的压力冷压成直径为10 mm、 厚度约为1.5 mm的小圆片, 然后把小圆片固定在铜制的夹持器中进行电化学性能测试。 用于测试贮氢合金电化学性能的模拟电池具有3个工作室, 分别放置研究电极 (贮氢合金电极) 、 对电极 (NiOOH/Ni (OH) 2 电极) 和参比电极 (Hg/HgO电极) , 其中, 参比电极配有鲁金毛细管以降低电化学测试过程中的欧姆极化。 所用的电解液为6 mol/L KOH溶液, 测试温度控制在 (30±1) ℃。 采用等电流法测试电极的放电容量, 截止电位固定在-0.6 V (相对Hg/HgO电极) 。 测试合金的电化学活化性能的充放电制度是, 用60 mA/g的电流充电6 h, 静置10 min后以同样的电流放电至截止电位。 经10次充放电活化处理后, 测试电极合金的电化学循环稳定性, 所用的充放电制度是, 用300 mA/g充放电49次后用60 mA/g充放电1次。 为测试合金的大电流放电性能, 用60 mA/g的电流充电6 h并静置10 min后, 再以不同的电流放电至截止电位。
电极合金的相结构用Philips公司制造的X'Pert-MPD型X射线衍射仪进行测试, 测试时使用CuKα 2 O (体积分数) 腐蚀液侵蚀处理后, 用光学显微镜对其显微组织进行观察。
2 实验结果与讨论
2.1 相结构
铸态及热处理态MlNi3.60Co0.85Mn0.40Al0.15贮氢电极合金的XRD谱如图1所示。 由图可看出, 热处理前后合金的相结构均为CaCu5 型六方结构, 但仔细观察仍可发现热处理前后合金XRD谱的一些差别, 主要表现为: 与铸态合金相比, 热处理后合金的衍射峰更加尖锐, 如铸态和经1 273, 1 373 K热处理的合金最强衍射峰 (111) 的半高宽 (FWHM) 分别为0.418 2 ?, 0.193 1 ?和0.180 3 ?。 一般认为, 合金衍射峰的半高宽大小反映了相成分和结构的均匀性, 半高宽愈小, 合金相的成分和结构愈均匀。 可见, 热处理可以明显改善合金相的成分和结构均匀性, 且随着加热温度的提高进一步改善。 根据XRD谱计算出的热处理前后合金晶胞常数a 和c 以及晶胞体积V 等数据列于表1。
图1 铸态和热处理态MlNi3.60Co0.85Mn0.40Al0.15贮氢电极合金的XRD谱
Fig.1 XRD patterns of as-cast and heat-treated MlNi3.60Co0.85Mn0.40Al0.15 hydride alloys
表1 铸态和热处理态MlNi3.60Co0.85Mn0.40Al0.15贮氢电极合金的晶胞常数和FWHM
Table 1 Unit-cell parameters and FWHM of as-cast and heat-treated MlNi3.60Co0.85Mn0.40Al0.15 hydride alloys
Treated
a /?c /?c /a V /?3 FWHM
As-cast
5.054 1
4.030 2
0.797 4
89.154 8
0.418 2
1 273 K
5.064 8
4.029 3
0.795 5
88.512 7
0.193 1
1 373 K
5.058 6
4.033 0
0.797 3
89.375 7
0.180 3
2.2 显微组织
铸态及热处理态MlNi3.60Co0.85Mn0.40Al0.15贮氢电极合金的显微组织如图2所示。 热处理前后合金显微组织变化非常大, 其中, 铸态合金的显微组织为典型的树枝晶组织 (图2 (a) ) , 成分偏析严重, 而且在枝晶部分 (图中的黑色区域) 还存在大量的显微裂纹, 这可从枝晶部分的放大照片清楚看出 (图2 (b) ) , 这些显微裂纹的出现可能与合金在凝固过程中由于成分偏析导致膨胀系数的变化有关。 此外, 还观察到一些亮白色的小颗粒包覆在枝晶中 (见图2 (b) 箭头指示处) , 这些小颗粒是否属于第二相尚有待于进一步证实。 可见, 铸态合金的成分和结构不均匀, 处于亚平衡状态。 经1 273 K处理的合金显微组织仍为树枝晶组织, 但与铸态合金比较, 树枝形貌不明显, 细小的树枝已经消失, 仅残留一些粗大树枝的痕迹 (图2 (c) ) , 这主要与合金在保温期间组元的扩散导致成分均匀性提高有关。 经1 373 K处理的合金显微组织则为柱状晶, 在柱状晶内部还存在一些成分偏析点 (图2 (d) ) 。 根据La-
图2 铸态及热处理态MlNi3.60Co0.85Mn0.40Al0.15贮氢电极合金的显微组织
Fig.2 Microstructures of as-casted and heat-treated MlNi3.60Co0.85Mn0.40Al0.15 hydride alloys (a) —As-casted alloy; (b) —Enlarged area of as-casted alloy; (c) —Heat-treated by 1 273 K; (d) —Heat-treated by 1 373 K
Ni二元相图
[15 ]
, LaNi5 合金在1 268~1 623 K温度范围内存在一个成分固溶区, 用富镧混合稀土Ml替代La和用Co, Mn及Al部分取代Ni使合金发生成分固溶的温度区域有一定的变化。 因此, 经热处理温度为1 373 K处理后, 合金中的偏析相几乎完全消失, 显微组织呈柱状晶形貌。
2.3 电化学性能
2.3.1 活化性能和电化学容量
图3所示为铸态及热处理态MlNi3.60Co0.85Mn0.40Al0.15贮氢电极合金的活化性能曲线。 铸态合金经3次充放电循环后达到最大放电容量315.5 mAh/g, 1 273 K热处理合金经10次循环后达到最大放电容量315.5 mAh/g, 1 373 K热处理合金经7次循环后达到最大放电容量256.7 mAh/g。 说明经热处理后合金活化性能恶化, 合金的电化学容量则与热处理温度有关, 与铸态合金比较, 加热温度为1 273 K时合金的电化学容量保持不变, 加热温度为1 373 K时合金的电化学容量显著
图3 铸态及热处理态MlNi3.60Co0.85Mn0.40Al0.15贮氢电极合金的电化学活化性能
Fig.3 Electrochemical activation characteristics of as-casted and heat-treated MlNi3.60Co0.85Mn0.40Al0.15 hydride alloys
降低。
热处理后合金活化性能的降低以及电化学容量的变化与合金的微结构有关。 我们知道, 贮氢电极合金的活化性能主要与合金在充放电过程中的抗粉化能力和表面特性有关。 在充放电过程中合金抗粉化能力提高可使活化性能降低。 由前面对合金微结构的分析可知, 铸态合金成分偏析严重, 显微组织为树枝晶结构, 并且在其中含有大量的显微裂纹, 因此, 在充放电过程中铸态合金易于粉化, 活化性能较好。 合金经1 273 K处理后, 虽然显微组织仍为树枝晶结构, 但成分和结构的均匀性都有明显改善, 因此合金的抗粉化能力相对铸态合金有一定程度的提高, 引起活化性能的降低。 而经1 373 K处理后合金的显微组织转变为柱状晶, 成分和结构均匀性进一步提高, 而且柱状晶的晶界部位对合金在充放电过程中产生的内应力具有一定的弛豫作用, 因此合金的抗粉化能力提高, 活化性能降低。 引起1 373 K处理后合金电化学容量显著降低的原因主要是: 一方面, 由于贮氢电极合金中的晶界部位的贮氢能力较差
[13 ]
, 因此经1 373 K处理后合金中晶界的出现导致贮氢容量的减少, 相应的引起电化学容量的降低; 更为重要的是, 经1 373 K处理后合金的抗粉化能力大大提高, 即使经多次充放电循环也不能使合金颗粒充分细化, 合金的利用率较低, 导致合金的电化学容量大大降低。
2.3.2 充放电曲线
图4所示为铸态及热处理态MlNi3.60Co0.85Mn0.40Al0.15贮氢电极合金经不同充放电循环次数后的充放电曲线。 由图4可见, 随着充放电循环次数的增加, 合金放电平台区域逐渐消失, 放电曲线变成一条斜线, 说明合金在放电过程中的极化随着循环次数的增加而增加, 放电容量减小。 但是, 热处理前后合金的放电曲线却有较大的变化, 特别是经过多次充放电循环后变化更为明显。 图4 (d) 为铸态及热处理态合金经500次电化学循环后的充放电曲线, 由图可见, 铸态合金的放电曲线为一条斜线, 放电平台完全消失, 热处理态合金的放电曲线还存在一小段放电平台区域, 说明热处理态合金在放电过程中极化减小, 导致电化学容量增加。
2.3.3 高倍率放电性能
图5所示为铸态及热处理态MlNi3.60Co0.85Mn0.40Al0.15贮氢电极合金的倍率放电容量曲线。 由图4可见, 经1 273 K加热处理后合金的高倍率放电性能与铸态合金相当, 当加热温度提高到1 373 K, 合金的高倍率放电性能明显降低。 如放电电流为1 050 mA/g时, 铸态以及经1 273 K和1 373 K处理的合金的放电容量分别为113.5, 102.9和35.7 mAh/g。 我们知道, 作为贮氢电极合金动力学性能, 高倍率放电性能与电极合金的交换电流密度和氢在合金中的扩散系数有关
[4 ]
。 因此, 热处理, 特别是加热温度为1 373 K时, 对合金高倍率放电性能的负面影响可能与处理后合金的交换电流密度和氢在合金中的扩散系数的变化有关, 对此尚需进一步的研究。
图4 铸态及热处理态MlNi3.60Co0.85Mn0.40Al0.15贮氢电极合金的充放电曲线
Fig.4 Charge-discharge curves of as-casted and heat-treated MlNi3.60Co0.85Mn0.40Al0.15 hydride alloys
图5 铸态及热处理态MlNi3.60Co0.85Mn0.40Al0.15贮氢电极合金在不同放电电流时的放电容量
Fig.5 Discharge capacity vs discharge current curves of as-casted and heat-treated MlNi3.60Co0.85Mn0.40Al0.15 hydride alloys
2.3.4 电化学循环稳定性
图6所示为铸态及热处理态MlNi3.60Co0.85Mn0.40Al0.15贮氢电极合金的电化学容量随循环次数变化曲线。 可见, 热处理可以明显改善合金的循环寿命, 而且随着加热温度的提高合金的循环寿命进一步改善。 如经500次充放电循环后, 铸态、 经1 273 K处理和经13 783 K处理的合金的容量保持率 (C 500 /C max ×100%) 分别为26.9%, 39.4%和50.0%。
普遍认为, 贮氢电极合金在电化学循环过程中容量衰退的原因主要包括两个方面: 一方面, 电极合金在充放电循环过程中由于吸放氢而引起体积变化 (吸氢时体积膨胀, 放氢时体积收缩) 导致电极合金的粉化、 合金粉与导电剂之间接触减弱以及电极片的掉粉等现象, 这些均使得贮氢电极合金的放电容量降低; 另一方面, 碱液对电极合金表面的腐蚀作用引起电化学容量的降低。 同时, 这两方面也是相互影响的, 电极合金的粉化以及电极片的疏松使得电解液与合金粉之间的接触面积增加, 碱液对合金表面的腐蚀作用加剧。 由前面的论述可知, 热处理提高了合金在充放电过程中的抗粉化能力, 因此导致合金电化学循环寿命的改善。 经1 373 K处理的合金的循环寿命优于经1 273 K处理的合金与前者的最大电化学容量大大低于后者有关。
3 结论
1) 铸态合金的显微组织为树枝晶结构, 在枝晶部位还存在大量的微裂纹; 经1 273 K处理后合
图6 铸态及热处理态MlNi3.60Co0.85Mn0.40Al0.15贮氢电极合金充放电循环曲线
Fig.6 Charge-discharge cycle curves of as-casted and heat-treated MlNi3.60Co0.85Mn0.40Al0.15 hydride alloys
金的显微组织仍为树枝晶结构, 但与铸态合金比较, 树枝形貌不明显, 细小的树枝已经消失, 仅残留一些粗大树枝的痕迹; 经1 373 K处理后合金的显微组织转变为柱状晶。
2) 与铸态合金相比, 经1 273 K处理后合金的活化性能降低, 电化学容量和高倍率放电性能基本保持不变, 循环寿命改善; 经1 373 K处理的合金活化性能降低, 电化学容量明显减小, 高倍率放电性能降低, 循环寿命显著改善。 热处理引起合金电化学性能的变化与合金的微结构的改变有关。
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