简介概要

含多金属复杂金精矿焙烧预处理-提取金、银、铜研究

来源期刊：稀有金属2014年第1期

论文作者：王瑞祥曾斌余攀王志刚阮建国谢博毅

文章页码：86 - 92

关键词：含多金属复杂金精矿;焙烧气氛;焙烧温度;焙烧时间;热力学;

摘要：采用焙烧-酸浸-氰化法从某含多金属复杂金精矿中提取金、银、铜,考察了焙烧预处理气氛、温度、时间、氢氧化钠加入量4个因素对金、银、铜提取率的影响。结果显示,焙烧气氛是影响金、银、铜提取率的关键因素,在富氧气氛下焙烧预处理,金、银、铜的提取率有显著提高,并确定较优试验条件为:富氧气氛,焙烧温度903 K,焙烧时间3 h,氢氧化钠加入量4%,硫酸浸出,液固比4∶1,硫酸浓度1 mol·L-1,反应温度363 K,反应时间3 h,氰化浸出,液固比4∶1,pH值10.5,氰化钠浓度4‰,反应72 h,此条件下,金、银、铜的提取率分别为94.55%,83.25%,94.75%。银化学物相分析知,添加氢氧化钠焙烧预处理,能够有效降低硅酸盐包裹银的含量。热力学计算知,在T=903 K,加入氢氧化纳焙烧预处理,可以减小ZnO·Fe2O3,CuO·Fe2O3,2ZnO·SiO2,2PbO·SiO2,PbO·SiO2的生成几率,削弱上述物质对金、银的包裹作用,对比不同氧压下的lgpSO2-lgp O2图,知氧分压越高,硫酸化焙烧稳定区域面积越大,有利于硫酸化焙烧进行,从而可以获得更高的金、银、铜的提取率。

稀有金属 2014,38(01),86-92 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.01.013

含多金属复杂金精矿焙烧预处理-提取金、银、铜研究

王瑞祥曾斌余攀王志刚阮建国谢博毅

江西理工大学冶金与化学工程学院

中国瑞林工程技术有限公司

摘要：

采用焙烧-酸浸-氰化法从某含多金属复杂金精矿中提取金、银、铜, 考察了焙烧预处理气氛、温度、时间、氢氧化钠加入量4个因素对金、银、铜提取率的影响。结果显示, 焙烧气氛是影响金、银、铜提取率的关键因素, 在富氧气氛下焙烧预处理, 金、银、铜的提取率有显著提高, 并确定较优试验条件为:富氧气氛, 焙烧温度903 K, 焙烧时间3 h, 氢氧化钠加入量4%, 硫酸浸出, 液固比4∶1, 硫酸浓度1 mol·L-1, 反应温度363 K, 反应时间3 h, 氰化浸出, 液固比4∶1, pH值10.5, 氰化钠浓度4‰, 反应72 h, 此条件下, 金、银、铜的提取率分别为94.55%, 83.25%, 94.75%。银化学物相分析知, 添加氢氧化钠焙烧预处理, 能够有效降低硅酸盐包裹银的含量。热力学计算知, 在T=903 K, 加入氢氧化纳焙烧预处理, 可以减小ZnO·Fe2O3, CuO·Fe2O3, 2ZnO·SiO2, 2PbO·SiO2, PbO·SiO2的生成几率, 削弱上述物质对金、银的包裹作用, 对比不同氧压下的lgpSO2-lgp O2图, 知氧分压越高, 硫酸化焙烧稳定区域面积越大, 有利于硫酸化焙烧进行, 从而可以获得更高的金、银、铜的提取率。

关键词：

含多金属复杂金精矿;焙烧气氛;焙烧温度;焙烧时间;热力学;

中图分类号： TF046.2

作者简介：王瑞祥 (1974-) , 男, 河南登封人, 博士研究生, 副教授, 研究方向:湿法冶金和资源综合利用;电话:15870717021;E-mail:wrx9022@163.com;

收稿日期：2013-06-13

基金：国家自然科学基金项目 (51164011);福建省区域科技重大合作项目 (2011H4025);国家高技术研究发展计划 (863计划) (2013AA064001) 资助项目;

Roasting Pretreatment of Poly-Metallic and Complex Gold Concentrate to Extract Gold, Silver and Copper

Wang Ruixiang Zeng Bin Yu Pan Wang Zhigang Ruan Jianguo Xie Boyi

School of Metallurgical and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology

Nerin Engineering Company Limited

Abstract：

Gold, silver and copper were extracted from poly-metallic and complex gold concentrate by roasting-acid leaching-cyanide method. The effects of roasting atmosphere, roasting temperature, roasting time, and sodium hydroxide dosage on the extracting rate of gold, silver and copper were investigated. Experimental results showed that the roasting atmosphere was the key factor to impact the extraction rate of gold, silver and copper. The extraction rate of gold, silver and copper was improved significantly when roasting pre-treatment was performed in oxygen-rich atmosphere. And the optimal conditions were further determined as follows: rich oxygen, roasting temperature of 903 K, roasting time of 3 h, sodium hydroxide dosage of 4 g, liquid to solid ratio of 4∶ 1 in acid leach, sulfuric acid concentration of 1 mol·L- 1, reaction temperature of 363 K, reaction time of 3 h, liquid to solid ratio of 4∶1 in cyanide leach, pH value of 10. 5, sodium cyanide concentration of 4‰, reaction time of 72 h. Under above-mentioned conditions, the extracting rate of gold, silver and copper were 94. 55%, 83. 25%, 94. 75%, respectively. Silver chemical phase analysis showed that adding sodium hydroxide during roasting pretreatment could obviously reduce the amount of silver encapsulated in silicates. The analysis of thermodynamics calculation da-ta showed that sodium hydroxide played an important role in reducing the generation of zinc ferrite, copper ferrite, positive zinc silicate, positive lead silicate, lead silicate which wrapped around gold and silver during roasting pretreatment. The relationship diagram between oxygen partial pressure and sulfur dioxide partial pressure revealed that the higher the oxygen pressure was, the larger the stable area of sulfation roasting was, the easier the sulfation roasting was, and the higher the extracting rate of gold, silver and copper was.

Keyword：

poly-metallic and complex gold concentrate; roasting atmosphere; roasting temperature; roasting time; thermodynamics;

Received： 2013-06-13

随着可直接利用金矿资源的日益匮乏^［1］, 复杂金矿资源逐渐受到倚重。近十年来, 复杂金矿处理技术有了多方向的突破^{［2 － 5］}, 但焙烧预处理法, 依然是最有效的方法之一。焙烧预处理法^［6］, 对矿物的适应性强, 设备简单, 生产稳定, 但存在伴生金属银提取率偏低等问题。国内外学者^{［7 － 11］}针对焙烧氧化法的缺陷做了深入研究, 攻克了一些技术难题。Liu等^［12］研究了一种选择性固砷焙烧预处理技术, 含砷、硫金精矿中80% 的硫被回收, 92%的砷以无害稳定形态被固化。薛光等^［13］认为焙烧加入氢氧化钠能大幅度提高银的氰化浸出率。陈滨等^［14］开发了一种新型添加剂A, 焙烧加入5% , 复杂含金硫精矿银的回收率可提高到81% 。本文采用焙烧-酸浸-氰化工艺处理多金属复杂金精矿, 重点探讨了焙烧气氛、焙烧温度、氢氧化钠加入量、焙烧时间等因素对金、银、铜提取的影响, 并通过热力学研究, 分析了添加剂氢氧化钠、焙烧气氛, 在焙烧过程中的作用, 为含多金属复杂金精矿的综合利用技术改良提供参考。

1 实验

1. 1 矿样

实验矿样为某黄金冶炼厂提供的含多金属复杂金精矿, 用XMQ-240 × 90 锥型球磨机制样。筛分矿样粒度, 矿物粒度≤74 μm占90% 以上。矿样多元素化学和银化学物相分析, 结果分别见表1, 2。由表1 知, 该矿物为多金属硫化矿物, 由表2知, 银主要是以硫化物、单质、以及硅酸盐包裹形态存在。取矿样, 直接氰化浸出, 金、银提取率都小于10% , 均不理想。

1. 2 方法

每次称取100 g矿样, 置于瓷方舟中, 加入设定值Na OH和蒸馏水, 搅匀至糊状。开启箱式电阻炉, 鼓入空气, 待温度稳定升高到设定值, 将瓷舟放入, 焙烧计时开始。焙烧完成, 关闭电源, 待焙砂炉冷却后取出。

酸浸分铜: 焙砂置于1000 ml烧杯中, 按液固比4∶ 1加入蒸馏水, 硫酸浓度为1 mol·L^{－ 1}, 恒温控制363 K搅拌速度300 r·min^{－ 1}反应3 h。反应完成, 过滤, 滤液收集, 滤渣送电热鼓风干燥箱干燥。

表1 多金属复杂金精矿多元素化学分析 ( % , 质量分数) Table 1 Chemical composition of poly-metallic and complex gold concentrate ( %, mass fraction) 下载原图

表1 多金属复杂金精矿多元素化学分析 ( % , 质量分数) Table 1 Chemical composition of poly-metallic and complex gold concentrate ( %, mass fraction)

表2 多金属复杂金精矿中银化学物相Table 2 Silver chemical phase of poly-metallic and complex gold concentrate 下载原图

表2 多金属复杂金精矿中银化学物相Table 2 Silver chemical phase of poly-metallic and complex gold concentrate

干燥后的酸渣称重, 置于500 ml烧杯中, 按液固比4∶ 1 加入蒸馏水, 用Na₂CO₃调p H值10. 5, 加入4‰ Na CN, 增氧泵鼓入空气供氧, 常温, 搅拌速度300 r·min^{－ 1}, 反应72 h。反应完成, 过滤, 滤渣送电热鼓风干燥箱干燥后, 取渣样分析金、银、铜含量, 滤液收集处理。

2 结果与讨论

2. 1 焙烧气氛对提取率的影响

添加剂氢氧化钠加入量为8% , 焙烧时间2 h, 焙烧温度为933 K, 考察分别采取低氧气氛焙烧、常规气氛焙烧、富氧气氛焙烧 ( 试验号依次为1, 2, 3) , 对金、银、铜提取的影响, 结果见表3。

从表3 知, 焙烧气氛是影响金、银、铜提取率的一个关键因素, 在富氧气氛条件下, 焙烧预处理后, 金、银、铜提取率有显著的提高。

2. 2 焙烧温度对提取率的影响

添加剂氢氧化钠加入量为8% , 焙烧时间2 h, 鼓入空气条件下, 考察温度分别为843 , 873 , 903 , 933 K时, 金、银、铜提取率的变化, 结果见图1。

由图1 知, 在焙烧温度上升到903 K之前, 金、银、铜的提取率随着温度的升高而增大。当焙烧温度T≥903 K, 继续升高焙烧温度, 金、铜的提取率基本维持稳定, 而银的提取率有较大幅度的下降, 原因是焙烧温度太高, 银易被包裹, 导致银氰化浸出困难。故焙烧温度选903 K为宜, 此时金、银、铜提取率分别为91. 35% , 77. 25% , 94. 10% 。

2. 3 焙烧时间对提取率的影响

在焙烧温度为903 K, 添加剂氢氧化钠加入量为8% , 鼓入空气条件下, 考察焙烧时间分别为2, 3, 4, 5 h时, 金、银、铜提取率的变化, 结果见图2。

表3 焙烧气氛对提取率的影响Table 3 Influence of roasting atmosphere on extracting rate 下载原图

表3 焙烧气氛对提取率的影响Table 3 Influence of roasting atmosphere on extracting rate

图1 焙烧温度对提取率的影响Fig. 1 Influence of roasting temperature on extracting rate

由图2 知, 在焙烧温度从2 h增大到3 h时, 金、银、铜的提取率均有提高, 继续延长焙烧时间, 金、银提取率略有下降, 而银的提取率下降较明显。在焙烧时间较短时, 焙烧反应进行的不充分, 矿物中的金、银、铜没有得到释放, 提取率偏低, 而在T = 3 h时, 焙烧反应进行充分, 金、银、铜提取率较好。在焙烧时间较长时, 焙烧暴露的银发生二次包裹, 银提取率受影响较显著。综上知焙烧时间为3 h较合适。

2. 4 氢氧化钠加入量对提取率的影响

在焙烧温度903 K, 焙烧时间3 h, 鼓入空气条件下, 考察添加剂氢氧化钠加入量分别为2% , 4% , 6% , 8% , 金、银、铜提取率的变化, 结果如图3 所示。

图2 焙烧时间对提取率的影响Fig. 2 Influence of roasting time on extracting rate

图3 添加剂加入量对提取率的影响Fig. 3 Influence of additive dosage on extracting rate

图3 知, 增大添加剂氢氧化钠的加入量, 均有利于金、银、铜提取率的提高。在氢氧化钠加入量≤2% , 增大氢氧化钠加入量, 金、银、铜提取率上升幅度较大, 在氢氧化钠加入量≥4% 后, 金、银、铜的提取率维持稳定。综合考虑, 添加剂氢氧化钠加入量选为4% 较合适, 此时金、银、铜提取率分别为94. 55% , 83. 25% , 94. 75% 。

2. 5 焙砂银化学物相分析

通过银化学物相分析, 探求矿物中银在不同焙烧条件下的物相变化, 结果见表4 ( 试验号1 为试验焙砂, 试验号2 为普通焙砂) 。

由表4 知, 试验所得焙砂比普通焙烧焙砂中硅酸盐包裹银的含量低约147 g·t^{－ 1}, 氧化银和单质银含量一共高约161 g·t^{－ 1}, 综上可知在该焙烧试验条件下, 能有效降低硅酸盐包裹银的含量。

3 焙烧热力学分析

3. 1 焙烧相关反应吉布斯自由能计算

含多金属复杂金精矿在焙烧过程中会发生复杂反应, 本文查得相关反应热力学计算参数^［15］, 并参照文献[16], 采用第二近似计算, 计算了焙烧可能发生主要化学反应分别在温度为600, 873 , 903 , 1000 K的吉布斯自由能, 结果记录在表5 中。

由表5可知, 仅从吉布斯自由能判定, 在T=903 K时, 含高硫多金属金精矿中硫化物氧化分解容易程度由大到小排列顺序为:Fe S₂>Zn S>Ag₂S>Cu Fe S₂>Pb S, 硫酸盐生成几率由大到小的排序为:Ag₂SO₄>Fe₂ (SO₄) ₃>Zn SO₄>Cu SO₄, 铁酸盐生成几率由大到小的排列顺序为:Na₂O·Fe₂O₃>Zn O·Fe₂O₃>Cu O·Fe₂O₃, 硅酸盐生成几率由大到小的排列为:Na₂O·Si O₂>2Zn O·Si O₂>2Pb O·Si O₂>Pb O·Si O₂>Zn O·Si O₂>Fe O·Si O₂。综上知在T=903 K, 矿物的氧化焙烧和硫酸化焙烧均能发生, 并且在加入氢氧化纳焙烧时, 可以减小Zn O·Fe₂O₃, Cu O·Fe₂O₃, 2Zn O·Si O₂, 2Pb O·Si O₂, Pb O·Si O₂等物质的生成几率, 降低上述物质对金、银的包裹作用。

3. 2 硫酸化焙烧lgpSO2-lgpO2图绘制

3. 2. 1 绘图原理气氛对多金属复杂金精矿的焙烧产物有重要影响。硫化矿物在氧化焙烧时, 可能生成很多金属氧化物, 如三氧化二铁、氧化锌、氧化铅、氧化铜等, 而这些金属氧化物易形成硅酸盐和铁酸盐, 不利于有价金属的提取, 若焙烧时, 应控制尽可能发生的硫酸化焙烧, 金属氧化物稳定存在的时间较短, 则硅酸盐和铁酸盐生成的几率可大大地降低。研究将表5 中反应式 ( 7) ~ ( 11) 视为可逆反应, 在某固定温度条件, 探讨焙烧气氛变化对硫酸化焙烧反应产物稳定性影响规律。以反应 ( 8) 为例, 反应自由度F = 2, 是双变度系统, 平衡常数关系为lg K_p= lg p_SO2+ lg p_O2。在T = 903K时, 算出lg K_p, 再赋予p_O2不同值, 计算出相应的p_SO2值, 绘出图线。其余反应的lg p_SO2-lg p_O2图, 以相似原理可得。

表4 焙砂银化学物相Table 4 Silver chemical phase of calcine 下载原图

表4 焙砂银化学物相Table 4 Silver chemical phase of calcine

表5 某些化学反应的吉布斯自由能变化Table 5 Gibbs free energies of some chemical reactions at different temperatures 下载原图

表5 某些化学反应的吉布斯自由能变化Table 5 Gibbs free energies of some chemical reactions at different temperatures

3. 2. 2 不同氧压下硫酸化焙烧lg p_SO2-lg p_O2图

在T = 903 K条件下, 绘制了氧压分别为0. 105 × 10⁵Pa, 0. 210 × 10⁵Pa, 0. 420 × 10⁵Pa, 0. 630 × 10⁵Pa的硫酸化焙烧lg p_SO2-lg p_O2图, 分析焙烧氧压变化对焙烧效果的影响, 见图4 ( a) ~ ( d) 。

图4 中 ( a) ~ ( d) 分别表示在T = 903 K, 不同氧分压条件下, 硫酸化焙烧的lg p_SO2-lg p_O2图。图中, AB, CD, EF, GH, O曲线分别代表的是表5中反应 ( 9) , ( 8) , ( 7) , ( 10) , ( 11) 的等温平衡线。K, L两条虚线, 分别代表的是p_SO2, p_O2在边界条件下的分压。图中阴影区域代表的是在某温度和氧分压条件下, 硫酸化焙烧稳定区域。该区域是依据不同的需要来确定, 本文焙烧目标是铜、银、锌尽可能多的以硫酸盐的形式存在, 而铁以疏松三氧化二铁的形式存在。AB直线右上方为硫酸锌稳定区域, 左下方为氧化锌稳定区域。同理得出直线CD, EF, GH, 的右上方分别代表硫酸银、硫酸铜、硫酸铁稳定区域, 直线CD, EF, GH左下方分别代表的银、氧化铜、三氧化二铁的稳定区域。

对比图4 ( a) ~ ( d) 可知, 在T = 903 K, AB, CD, EF, GH直线随着氧分压的减小, 没有任何移动, 而O曲线随着氧分压的减小, 逐渐向左下方移动, K, L虚线则随着O曲线的移动而移动。综上知硫酸化焙烧稳定区域面积随着焙烧氧分压的升高而增大, 硫酸化焙烧越来越稳定, 故提高氧分压有利于硫酸化焙烧的进行, 有利于获得更高的金、银、铜的提取率。

4 结论

1. 采用焙烧-酸浸-氰化法从某含多金属复杂金精矿中提取金、银、铜, 确定较优条件为: 富氧气氛, 焙烧温度903 K, 焙烧时间3 h, 氢氧化钠加入量4%, 硫酸浸出, 液固比4∶1, 硫酸浓度1 mol·L^{－ 1}, 反应温度363 K, 反应时间3 h, 氰化浸出, 液固比4∶ 1, p H值10. 5, 氰化物浓度4‰, 反应72 h, 此条件下, 金、银、铜的提取率分别为94. 55% , 83. 25% , 94. 75% 。

2. 通过对比较优焙烧条件焙砂和常规焙烧焙砂中银的化学物相变化知, 富氧和加入氢氧化钠焙烧可以降低硅酸盐包裹银的含量。

3. 由焙烧主要反应吉布斯自由能计算结果知, 在T = 903 K, 加入氢氧化钠焙烧, 可以减小Zn O·Fe₂O₃, Cu O·Fe₂O₃, 2Zn O·Si O₂, 2Pb O·Si O₂, Pb O·Si O₂的生成几率, 削弱上述物质对金、银的包裹作用。

4. 对比在T = 903 K条件下, 不同氧分压硫酸化焙烧lg p_SO2-lg p_O2图知, 提高氧分压, 硫酸化焙烧稳定区域面积增大, 硫酸化焙烧进行更充分, 从而可以获得更高的金、银、铜的提取率。