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稀有金属 2019,43(04),409-419 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18010036

氧化钙沉淀富集低浓度硫酸稀土溶液中稀土的研究

高国华 赖富国 徐耗祥 张乾 郭浩 肖燕飞

江西理工大学冶金与化学工程学院

摘 要：

氧化钙沉淀富集离子型稀土矿浸出液中稀土的工艺可消除传统碳酸氢铵沉淀过程中存在的氨氮污染, 同时补充镁钙复合浸取剂中消耗的钙离子, 实现镁钙的有效循环。为此, 本文以氧化钙作为沉淀剂, 进行了无氨沉淀富集低浓度硫酸稀土溶液中稀土的研究, 以期为氧化钙沉淀富集工艺提供数据基础。研究表明, 当氧化钙沉淀过程终点pH为9.5时, 稀土沉淀率达到99%以上。在最佳沉淀条件下, 即温度为45℃、氧化钙消化液浓度为0.5 mol·L^-1 (以氢氧根计) 、加料速度为1.5 ml·min^-1、水洗体积为200 ml时, 沉淀产物中稀土纯度达83.81%。然而溶液中硫酸根会参与配位沉淀形成碱式硫酸稀土, 使得沉淀产物中SO₃含量达12.30%。为了降低沉淀产物中SO₃含量, 分别采用乙酸钠、氢氧化钠、丁二酸钠溶液作为洗涤剂对氢氧化稀土滤饼进行搅拌洗涤, 利用洗涤剂中阴离子与硫酸根的竞争配位作用, 最终获得的沉淀产物中稀土纯度可分别提高至85.83%, 90.40%, 93.09%。可见, 通过氧化钙沉淀及氢氧化钠洗涤过程的条件控制, 有望获得纯度达标的离子型稀土矿混合稀土氧化物。

关键词：

离子型稀土矿;氧化钙;浸出液;沉淀;氨氮;脱硫;

中图分类号： TF845

作者简介：高国华 (1993-) , 男, 河北唐山人, 硕士研究生, 研究方向:稀土湿法冶金、稀土材料制备, E-mail:2856213326@qq.com;*肖燕飞, 副教授;电话:18379727723;E-mail:xiaoyanfei0906@163.com;

收稿日期：2018-01-19

基金：国家自然科学基金项目 (51604128);中国博士后科学基金资助项目 (2018T110661, 2017M620279);江西省重点研发计划项目 (20171ACE50008);赣州市科技计划项目重点研发计划 (赣市财教字[2017]179号);赣州市科技创新人才计划 (赣市科发[2018]50号);江西理工大学清江青年英才计划 (JXUSTQJYX2018003) 资助;

Enrichment of Rare Earth from Low Concentration Rare Earth Sulfate Solution by Calcium Oxide Precipitation

Gao Guohua Lai Fuguo Xu Haoxiang Zhang Qian Guo Hao Xiao Yanfei

School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology

Abstract：

The process of rare earth enrichment from the leaching liquor of ion-adsorption type rare earths ore by calcium oxide precipitation could eliminate ammonia nitrogen pollution existing in the traditional precipitation process of ammonium bicarbonate. It couldsupply calcium ions for Mg-Ca compound leaching agent, realizing the effective circulation of magnesium and calcium. Therefore, in order to provide data basis for calcium oxide precipitation process, the calcium oxide was used as precipitant to enrich rare earth from low concentration rare earth sulfate solution. The study showed that the rare earth precipitation efficiency could reach more than 99% when the end pH value was 9.5 in the calcium oxide precipitation process. Moreover, it was determined that the optimum precipitation conditions in 45 ℃, a feeding speed of 1.5 ml·min^-1, 0.5 mol·L^-1 calcium oxide slaking solution (C_OH^-) , 200 ml of washing water, led to 83.81% rare earth purity in the precipitate product. However, the sulfate ions would coordinate precipitation and form the alkaline rare earth sulphate, which made the content of SO₃ in the precipitate product up to 12.30%. In order to reduce the content of SO₃, sodium acetate, sodium hydroxide and sodium succinate were used as washing agentsto agitator washing the rare earth hydroxide cake. With the competitive coordination between the anion and the sulfate, the rare earth purity increased to 85.83%, 90.40% and 93.09%, respectively. Therefore, the qualified mixed rare earth oxide of ion-adsorption type rare earths ore was expected to obtain by controlling the conditions in the calcium oxide precipitation and the sodium hydroxide washing process.

Keyword：

ion-adsorption type rare earths ore; calcium oxide; leaching liquor; precipitate; ammonia nitrogen; desulfurization;

Received： 2018-01-19

离子型稀土矿具有稀土配分齐全、 放射性低、 且富含中重稀土元素等优点, 是一种宝贵的战略矿产资源, 主要分布在我国南方的江西、 广东、 广西等省份 ^[1,2] 。 离子型稀土矿是世界中重稀土的主要来源, 它的开发利用可以解决独居石、 氟碳铈矿、 混合型稀土矿等几乎只产轻稀土而缺乏中重稀土的问题 ^[3] 。 目前工业生产普遍采用硫酸铵作为浸取剂原地浸出离子型稀土矿中的稀土, 然后采用碳酸氢铵对浸出液进行除杂、 沉淀富集稀土, 最后焙烧获得离子型稀土精矿。 然而在开发利用南方离子型稀土矿资源的同时, 与之相伴的环境问题也不断凸显 ^[4] 。 据统计, 每开采获得1 t稀土精矿需消耗 (NH₄) ₂SO₄约7～10 t, NH₄HCO₃约 3～6 t, 产生的含氨氮废水约1000～1200 m³, 即使废水经过地表水和地下水稀释, 废水中氨氮含量也可达100 ppm左右, 导致矿区水系氨氮严重超标, 水体富营养化, 对生态安全造成了极大的威胁 ^[5,6] 。

一方面, 针对硫酸铵浸取过程中引入的氨氮污染问题, 我国科技工作者做出了不懈的努力, 在强化浸出减少浸取剂用量和开发新型绿色环保浸取剂方面都有了一定的发展 ^[7,8,9,10] 。 其中, 硫酸镁浸取剂因其对环境的影响小, 价格便宜等优点而最具优势和推广价值, 受到研究人员的广泛关注 ^[11] 。 而采用镁钙复合浸取剂, 不但能够提供南方红壤区缺乏的营养元素, 而且可以通过调节浸取剂中各阳离子比例, 使浸取后尾矿中镁钙等营养元素符合植物生长所需土壤养分比值要求, 实现浸取剂的无毒无害化, 达到清洁生产的目的 ^[12] 。 目前, 中铝广西有色稀土开发有限公司与北京有色金属研究总院正在广西崇左某矿山进行镁盐复合体系下离子型稀土矿的中试扩大试验, 有望进一步工业化实施。 另一方面, 为了解决目前NH₄HCO₃沉淀富集稀土浸出液过程中的氨氮污染问题, 非沉淀技术及新型的无氨沉淀剂开始被广泛关注和研究 ^[9,13] , 以求实现稀土高效沉淀富集的同时, 减少或消除环境污染。 相对于非沉淀法, 沉淀法对稀土浸出液的富集具有操作简单、 收率高、 易工业化等优点, 所以无氨沉淀剂的开发是目前的一个研究热点。 其中, NaOH和Na₂CO₃沉淀剂首先被研究, 但是该类沉淀剂存在成本过高和引入对环境危害较大的钠离子的问题 ^[14,15] 。 此外, MgO/Mg (OH) ₂、 碳酸氢镁、 CaO/Ca (OH) ₂等碱土金属的碱性化合物也被科学家们广泛关注 ^[16,17,18] 。 然而, MgO/Mg (OH) ₂为极微溶的物质, 其用于稀土浸出液沉淀时, 不仅反应时间长, 而且为保证溶液中稀土的沉淀率, 沉淀剂需要大大过量, 由此影响稀土沉淀富集物 (即稀土精矿) 纯度。 采用液态Mg (HCO₃) ₂作为稀土沉淀剂生产稀土碳酸盐, 解决了纯度的问题, 但是碳酸氢镁溶液是介稳溶液, 浓度低而且容易结晶, 在实际生产中存在一定的操作困难。 而CaO/Ca (OH) ₂属微溶物, 碱性较强, 沉淀反应较快, 能有效地沉淀富集稀土浸出液中的稀土。 并且, 硫酸钙是微溶物, 在10～60 ℃的环境下其溶解度为2.0 g·L^-1左右 ^[19] , 稀土浸出液中加入少量的氧化钙不易产生硫酸钙沉淀。 CaO/Ca (OH) ₂沉淀剂的使用能实现稀土富集过程的无氨化, 可以补充复合浸取剂中消耗的钙离子, 实现离子型稀土矿镁钙盐绿色循环提取, 最终解决离子型稀土矿浸取、 富集全过程的氨氮问题, 对离子型稀土矿的可持续发展有重要意义 ^[20] 。

为此, 本文采用氧化钙作为沉淀剂, 进行了无氨沉淀富集低浓度硫酸稀土溶液中稀土的研究。 实验研究了氢氧化稀土的沉淀热力学趋势图, 确定了最佳沉淀pH。 同时研究了温度、 沉淀剂浓度、 沉淀剂加料速度、 水洗体积等因素对氢氧化稀土的沉降性能及沉淀产物纯度的影响。 并且为了降低沉淀产物中SO₃含量, 考察了洗涤剂搅拌洗涤过程对沉淀产物中稀土纯度的影响。 以上的研究为氧化钙沉淀富集离子型稀土矿浸出液中的稀土提供了数据支持, 同时为沉淀产物中硫酸根杂质的去除提供了思路。

1 实 验

1.1 原料及仪器

实验原料: 离子型稀土矿碳酸稀土精矿由中铝广西崇左矿山公司提供, 其他的常用化学试剂如硫酸、 盐酸、 氧化钙、 乙二胺四乙酸二钠 (EDTA-2Na) 、 抗坏血酸等都是分析纯试剂, 购自于西陇化工股份有限公司。

实验仪器: 搅拌器 (Rw20) 、 电子分析天平 (AL204) 、 蠕动泵 (BT300-2J) 、 pH计 (FE20K) 、 智能马弗炉 (MFL-8000) 、 水循环真空泵 (SHB-B95A) 、 恒温水浴锅 (DF-101S) 等。

1.2 过程

将离子型稀土矿碳酸稀土精矿采用硫酸溶解, 配制得到30.0 g·L^-1的硫酸稀土溶液, 每次实验取40 ml上述溶液稀释获得800 ml pH为4.0、 稀土浓度 (REO计) 为1.50 g·L^-1的硫酸稀土溶液作为原料液, 其稀土配分和杂质含量见表1 ^[21] 。 氧化钙在 80 ℃ 下消化1 h获得氧化钙消化液, 以此来沉淀富集硫酸稀土溶液, 并用盐酸滴定法确定消化液中氢氧根的浓度 (C_OH^-) 。 采用水浴锅控制沉淀温度 (T) , 搅拌器控制搅拌速度为300 r·min^-1, 蠕动泵控制氧化钙消化液的加料速度 (μ) , 沉淀终点通过反应终点pH控制, 沉淀结束后取100 ml氢氧化稀土浆液于100 ml量筒中, 记录其沉降规律。 待沉降结束后将全部的氢氧化稀土浆液进行抽滤, 并用定量纯水 (V) 洗涤氢氧化稀土滤饼, 将滤饼在80 ℃干燥后置于马弗炉中, 经过900 ℃焙烧2 h最终获得沉淀产物。

此外, 在洗涤除杂实验中, 将抽滤水洗后获得的氢氧化稀土滤饼置于烧杯中, 采用100 ml 0.1 mol·L^-1的洗涤剂 (氢氧化钠、 乙酸钠、 丁二酸钠) 进行搅拌洗涤0.5 h后, 再进行抽滤, 并用200 ml水洗涤, 然后将获得的滤饼 (2) 在80 ℃干燥后置于马弗炉中, 经过900 ℃焙烧2 h, 最终获得沉淀产物。 具体的实验过程见图1。

1.3 测试分析

稀土溶液中稀土总量采用EDTA滴定法测试, 稀土配分采用单道扫描电感耦合等离子体发射光谱 (ICP-AES, Ultima2, Horiba Co., Ltd.) 测试。 沉淀产物的物相采用X射线粉末衍射仪 (XRD. Empyrean, PANalytical Co., Ltd.) 测试, 半定量的化学成分采用X射线荧光光谱仪 (XRF, Axios max, PANalytical Co., Ltd.) 测试。 对于沉淀过程中稀土的沉淀率和沉淀产物中的稀土纯度采用化学法测试, 具体过程如下: 实验结束后采用电子天平称量沉淀产物的总质量m/g; 称取0.5 g沉淀产物采用双氧水—盐酸全部溶解后定容至200 ml, EDTA滴定获得其摩尔浓度C/mol·L^-1, 已知混合稀土氧化物的摩尔质量为M/154 g·mol^-1, 则沉淀产物中稀土沉淀率η/%和稀土的纯度ω/%为:

图1 实验过程示意图

Fig.1 Schematic diagram of experiments

η=ω×m÷ (1.5×0.8) ×100% (1)

ω=C×0.2×M÷0.5×100% (2)

2 结果与讨论

2.1 氢氧化稀土沉淀终点pH的确定

表2列出了各个金属氢氧化物的溶度积常数 (K_sp) , 据此获得对应的pM-pH图, 如图2所示。 对于稀土离子, 以离子浓度为1×10^-5 mol·L^-1为沉淀终点, 其沉淀终点pH从8.0～9.5变化, 尤其是镧、 铈的K_sp较大, 对应沉淀终点pH也较其他稀土元素更高。 而对于其他的杂质离子, 如铝, 其在pH为5.0左右已经沉淀完全, 即实验用稀土溶液中的铝基本会以氢氧化铝沉淀进入到沉淀产物中。 对于钙离子, 其K_sp较大, 当溶液中钙离子浓度为1.0 mol·L^-1时, 开始沉淀pH为11.4, 所以在稀土沉淀过程中钙不会以氢氧化物的形式沉淀。 但是, 对于镁离子, 其初始浓度为1×10^-3 mol·L^-1时, 其开始沉淀pH为9.6, 可见如果溶液中镁离子浓度超过1×10^-3 mol·L^-1时, 随着稀土离子的完全沉淀, 会有少量镁离子以氢氧化镁的形式沉淀下来。 本次实验所用的硫酸稀土溶液中钙和镁离子的浓度都较低, 其在pH为9.5左右时基本不会以氢氧化物沉淀。 但是对于实际的离子型稀土矿镁盐体系浸出液, 镁的氢氧化物沉淀需要有所考虑。

表1 原料液中稀土元素配分和杂质浓度

Table 1 Rare earth partition and impurity concentration in raw material solution

Elements	La	Ce	Pr	Nd	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy
Rare earth partition/% or impurity concentration/ (mg·L-1)	21.98	8.67	5.57	17.5	4.06	0.62	4.66	0.66	3.83
Elements	Ho	Er	Tm	Yb	Lu	Y	Al	Ca	Mg
Rare earth partition/% or impurity concentration/ (mg·L-1)	0.84	1.67	0.16	1.28	0.18	28.32	11.56	17.38	2.14

表2 各种金属氢氧化物的溶度积常数

Table 2 K_spof various metals hydroxide ^[21]

Hydroxide	Ksp	Hydroxide	Ksp
La (OH) 3	1.0×10-19	Ho (OH) 3	5.0×10-23
Ce (OH) 3	1.5×10-20	Er (OH) 3	1.3×10-23
Pr (OH) 3	2.7×10-20	Tm (OH) 3	2.3×10-24
Nd (OH) 3	1.9×10-21	Yb (OH) 3	2.9×10-24
Sm (OH) 3	6.8×10-22	Lu (OH) 3	2.5×10-24
Eu (OH) 3	3.4×10-22	Y (OH) 3	1.6×10-23
Gd (OH) 3	2.1×10-22	Al (OH) 3	1.3×10-33
Tb (OH) 3	2.0×10-22	Mg (OH) 2	1.8×10-11
Dy (OH) 3	1.4×10-22	Ca (OH) 2	5.5×10-6

图2 稀土溶液中各个金属离子的pM-pH图

Fig.2 pM-pH diagram of various metal ion in rare earth solution

为了验证上述理论分析获得最佳的沉淀pH, 对硫酸稀土溶液进行了不同终点pH的沉淀实验, 考察稀土和非稀土杂质的沉淀率, 结果如图3所示。 随着终点pH的增加, 稀土的沉淀率逐渐升高, 当pH=9.5时, 稀土沉淀率达到99%以上。 而对于非稀土杂质而言, 铝离子在整个选择的pH范围内的沉淀率都在100%左右, 沉淀完全。 而钙、 镁离子的沉淀率一直保持在2%以下, 这部分的钙、 镁主要是以氢氧化稀土吸附夹带而沉淀的。 此外, 图3中还列出了轻稀土 (LREE) 、 中稀土 (MREE) 、 重稀土 (HREE) 元素形成氢氧化稀土沉淀的规律, 可以看出同一pH条件下, 沉淀率顺序为: 轻稀土<中稀土<重稀土。 不同稀土元素的K_sp有所差异, 轻稀土元素形成氢氧化稀土沉淀的pH较高, 而中重稀土形成氢氧化稀土沉淀的pH较低, 因此在同一pH条件下重稀土最容易形成沉淀, 轻稀土最难形成沉淀, 中稀土介于两者之间。

2.2 氧化钙沉淀富集工艺优化

采用碱性沉淀剂沉淀稀土浸出液时, 由于氢氧化稀土本身的性质和氢键的作用, 易形成无定型的氢氧化稀土, 过滤困难, 且杂质夹带严重, 影响操作效率和沉淀产物纯度 ^[1] 。 而氢氧化稀土浆液的沉降性能可以定性地表征氢氧化稀土的结晶性能 ^[22] 。 同时国家对于离子型稀土矿混合稀土氧化物的标准规定其稀土纯度应大于92% ^[23] , 因此研究氧化钙沉淀低浓度硫酸稀土溶液的过程中以氢氧化稀土的沉降性能及沉淀产物纯度为考察指标。

(1) 沉淀温度对氢氧化稀土沉降性能及沉淀产物纯度的影响

图3 不同终点pH条件下稀土和非稀土杂质的沉淀率

Fig.3 Precipitation efficiency of rare earth and non-rare earth impurities under different terminal pH conditions

温度对一个沉淀反应的反应速度及沉淀物的结晶都有很重要的影响, 控制不同的沉淀温度, 获得的氢氧化稀土的沉降规律如图4所示, 不同温度下沉降效果相差较大。 温度不同, 沉淀形成晶核和晶核长大的速度也各不相同, 当晶核长大的速度大于晶核生成的速度时, 越容易形成晶形沉淀, 其沉降也越快 ^[24] 。 从图4可以看出, 沉淀温度为 45 ℃时, 氢氧化稀土的沉降性能最好。 沉降性能的好坏与沉淀结晶效果是正相关的, 所以为了在生产中缩短工作时间, 获得结晶较好的结晶产物, 选择45 ℃较优。 同时, 结晶效果好的沉淀产物对杂质的吸附和夹带作用更弱, 这样得到的沉淀产物的稀土纯度相比其他温度会更高。 但是从图5可以看出, 随着沉淀温度的提高, 沉淀产物中稀土的纯度一直在升高, 只是在45 ℃之前升高的速率较高, 而45 ℃之后升高的速率趋于平缓。 据报道, 碱性沉淀硫酸稀土溶液的过程中会形成碱式硫酸稀土, 而随着反应的升高, 硫酸根与氢氧化稀土结合的能力减弱 ^[20] , 导致沉淀产物中硫酸根的含量降低, 因此沉淀产物纯度提高。 可见, 图5中沉淀温度对稀土纯度的影响是氢氧化稀土的结晶性能和碱式硫酸稀土的稳定性综合作用后的效果。 考虑到 45 ℃之后纯度提高不明显, 同时氢氧化稀土结晶性能会变差, 影响后续过滤等操作, 因此选择 45 ℃作为沉淀温度进行之后的实验。

(2) 氧化钙消化液浓度对氢氧化稀土沉降性能及沉淀产物纯度的影响

图4 沉淀温度对氢氧化稀土浆液沉降规律的影响

Fig.4 Influence of precipitation temperature on settlement law of rare earth hydroxide slurry

图5 沉淀温度对沉淀产物纯度的影响

Fig.5 Influence of precipitation temperature on rare earth purity of precipitate product

为了探究不同氧化钙消化液浓度对低浓度硫酸稀土溶液沉淀效果的影响, 实验过程中分别采用C_OH^-=0.20, 0.40, 0.50, 0.60, 0.80, 1.00 mol·L^-1的氧化钙消化液进行沉淀试验, 结果如下图6, 7所示。 图6显示了氢氧根浓度对氢氧化稀土沉降性能的影响, 从图6中可以看出随着氧化钙消化液浓度的增加, 氢氧化稀土的沉降性能略有变差, 引起这一现象主要有以下两个原因: 首先氧化钙消化液的浓度升高, 最终所需浆液的体积变小, 使得最终获得的氢氧化稀土浆液的浓度提高, 沉降变慢。 其次, 浆液的浓度升高, 加料过程中在两种溶液混合的地方, 氢氧根的浓度比溶液中其他地方的浓度高, 形成局部过浓, 导致均相成核, 易获得颗粒较小、 结晶度差的氢氧化稀土 ^[25] 。 结晶性能不佳的沉淀物易形成氢氧化物胶体, 表面的Gibbs自由能大, 不稳定, 容易吸附杂质离子以降低表面的自由能 ^[26] , 因此其沉淀产物的稀土纯度会下降, 如图7所示。 沉淀产物的纯度随着氧化钙消化液浓度的增加先保持稳定, 后慢慢下降, 这也可以从侧面说明在氧化钙消化液浓度在0.50 mol·L^-1以下, 其获得的氢氧化稀土结晶性能较好, 浓度再提高, 过饱和现象明显, 晶核形成的速率较晶体长大速率大, 形成的氢氧化稀土结晶性能不佳。 考虑到上述因素, 选择0.5 mol·L^-1的氧化钙消化液作为沉淀浓度, 这和目前矿山上实际碳酸氢铵的沉淀浓度相当, 此时沉淀产物的纯度为83.87%。

图6 氧化钙消化液浓度对氢氧化稀土沉降性能的影响

Fig.6 Influence of calcium oxide slaking solution concentration on settlement law of rare earth hydroxide slurry

图7 氧化钙消化液浓度对沉淀产物纯度的影响

Fig.7 Influence of calcium oxide slaking solution concentration on rare earth purity of precipitate product

(3) 加料速度对氢氧化稀土沉降性能及沉淀产物纯度的影响

沉淀剂的加料速度严重影响操作效率, 同时对氢氧化稀土结晶性能的调节也有重要的作用。 本实验采用蠕动泵控制氧化钙消化液的加料速度, 研究了加料速度对氢氧化稀土沉降性能及沉淀产物纯度的影响。 从图8中可以看出, 随着加料速度的加快, 氢氧化稀土浆液沉降的时间拉长, 即表征出氢氧化稀土的结晶效果变差。 这和氧化该浆液浓度升高使得氢氧化稀土结晶性能变差的原因一致, 加料速度加快, 局部过饱和的现象增加, 造成晶核生成速度快, 而长大速度慢, 结晶性能不佳 ^[27] 。 同样的, 结晶性能不好的氢氧化稀土更容易吸附杂质离子以降低表面的自由能, 使得沉淀产物的纯度会下降, 如图9所示。 考虑到加料速度过慢, 实验过程中沉淀时间拉长, 在生产中效率会降低, 因此选择1.50 ml·min^-1的作为氧化钙消化液的加料速度。

图8 加料速度对氢氧化稀土沉降性能的影响

Fig.8 Influence of feeding speed on settlement law of rare earth hydroxide slurry

图9 不同加料速度下沉淀产物的纯度

Fig.9 Influence of feeding speed on rare earth purity of precipitate product

(4) 水洗体积对沉淀产物纯度的影响

为了获得最佳水洗体积, 降低水洗用量, 实验对氢氧化稀土浆液抽滤后洗涤过程中的水洗体积进行了研究。 从图10中可以看出, 随着水洗体积逐步增加至200 ml, 滤饼中水溶性的离子被带入滤液中, 沉淀产物纯度从82.14%逐渐增加至83.81%, 继续增加水洗体积, 沉淀产物纯度稳定在83.80%左右。 为了确定沉淀产物中各杂质的组成, 对不同水洗体积处理后得到的沉淀产物进行了XRF半定量测试, 如图11所示。 从图11中可以看出, Al₂O₃, SiO₂, MgO的含量基本不变, 但是SO₃ (硫酸根) 和CaO的含量随着水洗体积的增加有明显的降低。 在水洗过程中, 以氢氧化铝存在的铝元素以及以二氧化硅存在的硅元素都不能被带入滤液中, 其含量在沉淀产物中基本不变。 镁元素更多的是被沉淀物吸附包裹住, 简单的水洗处理不能降低其含量。 对于硫酸根和钙离子而言, 洗涤前, 氢氧化稀土滤饼中有一定水分, 水中含有较多这类离子, 在水洗的过程中滤饼中的这部分离子会进入到滤液中。 当水洗体积增加到200 ml的时候, 沉淀产物中SO₃ (硫酸根) 和CaO的含量基本不变, 这就说明可水洗掉的杂质离子基本已经进入到溶液中, 而沉淀产物中的其他杂质都以稳定化合物或稳定吸附态存在。 基于此, 水洗体积取200 ml作为最佳条件。

图10 水洗体积对沉淀产物的纯度的影响

Fig.10 Influence of washing water volume on rare earth purity of precipitate product

图11 水洗体积对沉淀产物中各类杂质含量的影响

Fig.11 Influence of washing water volume on impurities content of precipitate product

因此, 氧化钙沉淀富集工艺的最佳条件为沉淀温度45 ℃, 氧化钙消化液浓度0.5 mol·L^-1 (以氢氧根计) , 沉淀剂加料速度1.5 ml·min^-1, 水洗体积200 ml, 此时沉淀产物的稀土纯度达83.81%, 沉淀产物中SO₃ (硫酸根) 含量为12.30%, Al₂O₃含量为1.15%, SiO₂含量为0.41%。

2.3 搅洗除硫探索

国家对于离子型稀土矿混合稀土氧化物的标准规定其稀土氧化物的纯度应大于92.0%, 氧化铝的含量小于1.2%, 硫酸根的含量小于2.0% ^[23] 。 很明显, 从图10, 11中可以看出水洗后沉淀产物中稀土氧化物的纯度还未达标, 硫酸根含量也远大于标准值。 为了进一步了解硫酸根在沉淀产物中的物相, 以寻找合适的方法将其除去, 对最佳条件下获得的沉淀产物进行了XRD分析, 结果如图12所示。 从图12中可以看出, S以Nd₂O₂SO₄, La₂O₂S₂, Pr₂O₂S₂等形式存在。 采用无机碱去沉淀富集硫酸稀土, 硫酸根会参与沉淀配位形成碱式硫酸稀土, 无法通过水洗除去 ^[28] 。 碱式硫酸稀土经过焙烧后获得含硫的氧化物, 导致沉淀产物中硫含量偏高。

氢氧根、 乙酸根、 丁二酸根都可以和稀土离子配位, 其配位的能力较硫酸根与稀土的配位能力更强。 以镧为例, 氢氧根、 乙酸根和丁二酸根与镧离子的配位常数lgβ₁分别为3.96, 2.02, 2.80, 较硫酸根的1.78更大 ^[29] 。 为此, 实验分别采用100 ml, 0.1 mol·L^-1的氢氧化钠、 乙酸钠和丁二酸钠溶液作为洗涤剂, 对上述最佳沉淀工艺条件下获得的氢氧化稀土滤饼进行搅拌洗涤除硫的探索研究, 以期利用洗涤剂中阴离子与硫酸根的竞争配位作用, 将硫酸根交换进入到溶液中, 而自身阴离子与稀土进行化学配位吸附后进入到氢氧化稀土沉淀中。 而且所选洗涤剂的阴离子与稀土的配位能力小于氢氧根与稀土的配位能力, 洗涤过程中不至于将氢氧化稀土变成水溶性的有机配合物。 更为重要的是取代硫酸根而进入到氢氧化稀土中的阴离子可以通过焙烧的方式去除, 最终不影响稀土氧化物产品的纯度 ^[30] 。 具体的实验结果如图13, 14所示, 经过乙酸钠、 氢氧化钠、 丁二酸钠搅洗之后获得的沉淀产物的稀土纯度分别从83.81%增加为85.83%, 90.40%, 93.09%。 从图14中沉淀产物中各类杂质的含量来看, 3种洗涤剂都能有效降低产物中硫酸根的含量, 其中丁二酸钠的效果最佳, 氢氧化钠的效果次之, 这一点从各沉淀产物的XRD谱图中也可以看出。 如图15所示, 谱图中13.47°, 22.03°, 29.46°, 40.73°, 53.66°位置的衍射峰对应的分别是Nd₂O₂SO₄, La₂O₂S₂, Pr₂O₂S₂等物质, 而28.61°, 33.17°, 47.52°, 56.04°位置的衍射峰对应的是Nd₂O₃, Y₂O₃, CeO₂等稀土氧化物。 图15中可以看出, 与未经处理的沉淀产物的XRD谱图相比, 经过搅拌洗涤处理之后获得的沉淀产物中Nd₂O₂SO₄, La₂O₂S₂, Pr₂O₂S₂等物质对应的衍射峰变弱, 而Nd₂O₃, Y₂O₃, CeO₂等稀土氧化物对应的衍射峰变强。 这也能说明氢氧根、 乙酸根、 丁二酸根确实能与硫酸根竞争配位, 通过搅洗操作使原来在氢氧化物滤饼中的硫酸根进入到溶液中, 从而降低沉淀产物中硫酸根的含量, 提高产物纯度。 而且得到产物的纯度越高, 其对应Nd₂O₂SO₄, La₂O₂S₂, Pr₂O₂S₂等物质的衍射峰越弱, Nd₂O₃, Y₂O₃, CeO₂等稀土氧化物对应的衍射峰越强。

图12 最佳条件下获得的沉淀产物XRD谱图

Fig.12 XRD pattern of precipitate products obtained under optimal conditions

图13 洗涤剂对沉淀产物中稀土纯度的影响

Fig.13 Effect of washing agent on rare earth purity of precipitate products

图14 洗涤剂对沉淀产物中各类杂质含量的影响

Fig.14 Effect of washing agent on impurities content of precipitate products

考虑到丁二酸钠的成本比较高, 氢氧化钠可作为除杂洗涤剂的首选。 下一步将在本文的研究基础上, 以实际的浸出液作为原料液, 进行氧化钙沉淀富集浸出液中稀土的研究。 通过氧化钙沉淀及氢氧化钠洗涤过程的条件控制, 有望获得纯度达标的离子型稀土矿混合稀土氧化物。

图15 各搅洗实验获得的沉淀产物XRD谱图对比

Fig.15 Comparison of XRD pattern of precipitate products obtained from various agitator washing experiments

3 结 论

1. 通过热力学优势区图和实验验证, 采用氧化钙沉淀浸出液时, 当沉淀终点pH=9.5时, 稀土沉淀率达到99%以上。 氧化钙沉淀富集工艺的最佳条件为: 沉淀温度45 ℃、 氧化钙消化液浓度0.5 mol·L^-1 (以氢氧根计) 、 加料速度1.5 ml·min^-1、 水洗体积200 ml, 此时沉淀产物的稀土纯度达83.81%, 沉淀产物中SO₃含量为12.30%, Al₂O₃含量为1.15%, SiO₂含量为0.41%。

2. 利用洗涤剂中阴离子与硫酸根的竞争配位作用, 通过对氢氧化稀土滤饼进行搅洗, 使硫酸根进入到溶液中, 可以有效降低沉淀产物中硫酸根的含量, 提高产物纯度。 采用乙酸钠、 氢氧化钠、 丁二酸钠溶液搅洗之后获得的沉淀产物纯度分别为85.83%, 90.40%, 93.09%。

3. 本文的研究为氧化钙沉淀富集离子型稀土浸出液中稀土的技术提供了工艺数据和硫酸根去除思路。 以实际的浸出液作为原料液, 通过氧化钙沉淀及氢氧化钠洗涤过程的条件控制, 有望获得纯度达标的离子型稀土矿混合稀土氧化物。

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