文章编号：1004-0609(2012)07-2097-06

催化脱脂型粘结剂组分的相容性

刘文胜，龙路平，马运柱

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

摘  要：对催化脱脂型粘结剂组分的相容性进行研究，对催化脱脂型粘结剂组元的溶解度参数进行热力学计算，采用DSC和扫描电镜分别对粘结剂进行热分析和端口形貌观察来表征粘结剂组元的相容性。结果表明：粘结剂主要组元聚醋酸乙烯(EVA)分别与聚甲醛(POM)和高密度聚乙烯(HDPE)均具有较好的相容性；m(POM)/m(HDPE)/ m(EVA)为75/5/1时表现出良好的工艺相容性；设计了以75POM-5HDPE-1EVA(质量分数)为主要组元，同时添加一定量改性剂(石蜡(PW)、邻苯二甲酸二辛醋(DOP)和硬酯酸锌(ZS))的催化脱脂型粘结剂，该粘结剂与93W-Ni-Fe复合粉经混炼制得了均一、稳定的喂料。

关键词：催化脱脂；聚醛基粘结剂；相容性

中图分类号：TF124　　     文献标志码：A

Compatibility of catalytic debinding ingredients

LIU Wen-sheng, LONG Lu-ping, MA Yun-zhu

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The compatibility of the catalytic debinding ingredients was studied, the solubility parameters of catalytic debinding ingredients were thermodynamically calculated, the thermal analysis and fracture morphology of binders were used to characterize compatibility of the catalytic debinding ingredients by DSC and SEM, respectively. The results show that the ethylene-vinyl acetate (EVA) which is the main component of binder has good compatibility with high density polyethylene (HDPE) and polyoxymethylene (POM), respectively; POM/HDPE/EVA shows good technique compatibility with the mass ratio of 75/5/1; the catalytic debinding binder was designed with the 75POM-5HDPE-1EVA (quality score) as main components while adding a certain amount of the modifier (paraffix wax (PW), dioctyl phthalate (DOP), and stearic acid zinc (ZS)), the feedstocks produced by mixing binder and 93W-Ni-Fe powder are found to be homogeneous and stable.

Key words: catalytic debinding; POM-based binder; compatibility

粉末近净成形工艺中，大厚度试样的脱脂一直是制约其发展的关键^[1-4]，溶剂脱脂和热脱脂是应用最广泛的脱脂工艺^[5]。在溶剂脱脂过程中，大厚度试样极易发生溶胀开裂。而采用直接热脱脂，由于大厚度试样中的分解气体无法顺利逸出，在坯体内产生较大的应力，导致鼓泡和开裂等缺陷。催化脱脂是德国  BASF公司于20世纪90年代初开发的一种粘结剂脱除方法^[6]，综合了热脱脂和溶剂脱脂的优点，利用直接气-固界面反应，快速且不易产生缺陷和变形^[7]，对产品的尺寸限制小，特别适合厚度较大的成形坯，是大棒材脱脂领域新的发展方向。

对催化脱脂工艺的研究，德国BASF公司不仅是该技术的开发者，同时也是积极推广者，早在1992年，BASF公司的研究人员^[8-10]已开发出催化脱脂型 粘结剂，应用于金属粉末的注射成形领域，并获得了满意的催化脱脂效果。近年来，国内的研究者也对催化脱脂技术进行了探讨，李笃信等^[7]研究了以HNO₃为催化剂的催化脱脂体系以及各种因素对催化脱脂效果的影响；陈静等^[11]考察了催化脱脂在陶瓷注射成形领域的应用，研究了催化脱脂机理和喂料的流变行 为；STRINGARI等^[12]研究了POM的相对分子质量  分布对POM基粘结剂流变性和力学性能的影响。这些理论对完善催化脱脂理论及工艺的发展起到了很大的作用，但是，目前鲜有关于催化脱脂型粘结剂设计方面的系统报道，同时由于喂料配方及混炼技术的高度保密，也在很大程度上限制了该技术的发展，故对粘结剂的设计以及喂料制备进行进一步研究十分   必要。

催化脱脂型粘结剂以POM作为基本组元，分子链无侧基无功能性官能团^[13]，也难以形成氢键，POM这种特殊的分子结构导致其难以与其他聚合物相容，而提高POM与其余组元之间的相容性是获得均一喂料的基础。本文作者以催化脱脂型粘结剂为研究对象，用组元相容性、SEM形貌作为综合评价指标，对粘结剂配方进行优化，开发出一种性能优良的适应于本体系的催化脱脂型粘结剂，并制备出均一稳定的喂料。

1  粘结剂组分共混相容性

1.1  相容性判据

对于组成粘结剂的低分子和高分子物质，GERMAN^[14]指出粘结剂组分要具有部分相容性。粘结剂主要是聚合物-聚合物共混，存在3种水平的相容性^[15]：第一种是热力学相容，聚合物能形成分子水平的均相结构；第二种是聚合物链段能相容；第三种相容性又称工艺(广义)相容性，宏观上是均相的，而微观上是非均相的。

大多粘结剂为热力学不相容或部分相容体系，其相态结构从热力学观点来看是不稳定的，但又不像低分子体系那样容易发生进一步的相分离，实际上处于一种准稳定态^[13]。如果两物质的相容性太差或者不相容，则形成非均相的混合物，宏观上发生相分离，混炼后得不到均匀的喂料；如果热力学相容，形成均相的混合物，则不能同时发挥两组分各自的优越性，且对粘结剂的分步脱除造成困难；当两组分具有工艺相容时，各组分仍然保持各自的特性，且为整个共混物提供新的宏观性质。因此，热力学相容性不能作为粘结剂组分是否恰当的判据，但适当的热力学相容性是工艺相容性的基础。

在等温等压条件下，粘结剂组元A和B混合能自发进行的必要条件是?G＜0，即

?G=?H-T?S＜0                             (1)

式中：T是混合温度；?S是混合熵；?H是混合热，由于在混合过程中，分子的排列趋于混乱，一般?S＞0，即混合熵项总是支持混合的。?H减小或T?S增大均有利于热力学相容性增加。

混合过程的熵变为

?S=-R(n_Aln φ_A+n_Bln φ_B)                        (2)

式中：φ_A和φ_B分别为物质A和B的体积分数；n_A和n_B分别为A和B的物质的量。

对于聚合物的共混，借用溶剂-聚合物的处理方式，从晶格模型出发推导高分子溶液的混合热，并引入Flory-Huggins相互作用参数χ ^[16]，得到混合热的两个表达式，即式(3)和(4)

?H=RTχn_Aφ_B                                                  (3)

?H=V(δ_A-δ_B)²φ_Aφ_B                           (4)

式中：δ_A和δ_B为两组分溶解度参数；V为混合后的总体积。通过式(3)和(4)可以推出

    (5)

由混合熵变和混合焓变可得到混合吉布斯自由能的变化

          (6)

因此，?G＜0是热力学相容性的前提；由式(4)可以看出，共混时随着A和B溶解度参数差值的减 小，?H减小，热力学相容的几率增加，因此，常用|δ_A-δ_B|作为相容性判据，一般认为，当|δ_A-δ_B|＜1.5时，两者具有良好的相容性；此外，Flory-Huggins相互作用参数χ也可以用来表征组元的相容性，对于一定相对分子质量的两物质混合，存在一临界相互作用参数χ_c，当χ＜χ_c时两者相容，反之不相容。

1.2  催化脱脂型粘结剂组分共混热力学计算

以催化脱脂型粘结剂为研究对象，聚甲醛(POM)由于具有酸解性以及良好的综合性能，是催化脱脂型粘结剂的基本组元。HDPE由于相对分子质量高、分解温度高、黏度高和化学稳定性好，常被用作主要骨架组元。EVA具有良好的分散性及相容性，不仅可以防止粘结剂相分离，还可以使粘结剂与粉末的结合性更好。此外，在催化脱脂型粘结剂中，还需加入一些相对分子质量低的填充剂、增塑剂和表面活性剂，以改善喂料的流动性，提高粘结剂的综合性能。因此，实验用催化脱脂型粘结剂以POM为主组分，HDPE为主要骨架组元、EVA作为基本组分，各组元的性质如表1所列。考察二元组分的相容性时，m(POM)/ m(HDPE)分别为15/1、16/1和17/1，m(POM)/m(EVA)分别为75/1、80/1和85/1，固定m(HDPE)/m(EVA)为5/1，分别记为F1~F7。取混合体系的总量为1 mol，计算不同相容性判据下的热力学数据，结果见表2。

表1  粘结剂主要组分的性质

Table 1  Properties of main components of binder

表2  聚醛基粘结剂混合过程的热力学计算结果

Table 2  Thermodynamic calculated results of POM-based binders in mixing step

工艺相容性不仅与共混物质本身的性质和比例有关，还与具体的工艺操作有关^[17]。粘结剂各组元的相容性问题，原则上与溶剂-高分子体系的情况类似，都必须由热力学原则出发。从表2可知，POM与 HDPE的溶解度参数相差2.67，表明两者理论上不能实现热力学相容，而EVA与POM的溶解度参数相差1.28，与HDPE的溶解度参数之差为1.39，说明EVA与两者均具有一定的相容性，EVA的溶解度参数介于POM和HDPE的溶解度参数之间，其侧基又具有一 定的极性，与POM相似^[18]，因此，EVA对HDPE和POM的混合可起到增容剂的作用，有助于两者的均匀混合。

临界相互作用参数χ_c的设定与具体的工艺条件有关，对于同一体系，由式(5)可知，χ判据与|δ_A-δ_B|判据在本质上是相同的，本研究中，χ＜12.68时工艺相容。为了消除温度的影响，以?G/T＜0作为相容性的判据，从计算结果可知，POM/EVA以及EVA/HDPE的共混体系在本实验条件下的?G/T均小于0，符合相容的热力学条件。POM/HDPE共混体系的?G/T随着POM含量的增高逐渐减小，3种配比下的?G/T均大于0，从热力学分析不相容，对于粘结剂体系，只要求各组分间具有工艺相容性，热力学相容性与其存在一定的区别，由于聚合物-聚合物共混体系的黏度很大，大分子的运动实际上处于一种被冻结的状态，因此，这种热力学上不稳定的状态有可能得以维持下 来，并稳定存在。故在EVA的增容作用下， POM/ HDPE/EVA三元共混物最终能否形成均一混合物，有必要利用混合实验进行进一步考察。

2  粘结剂组分相容性的验证

2.1  混合实验

混合实验是表征聚合物相容性最为直观的方法。粘结剂的混炼在自制的混炼装置中加热搅拌下进行，混炼温度为178 ℃。根据上述热力学分析，同时结合混合物黏度随POM含量增加而增大的关系，初步确定POM基粘结剂的m(POM)/m(HDPE)/m(EVA)固定为75/5/1，按此配比制备的混合物记为F8。对混合物F1、F4和F8的相容性进行验证。用差示扫描量热法(DSC)以及扫描电镜对粘结剂的相容性进行分析。

2.2  DSC谱分析

DSC是定性判定聚合物相容性最有效的一种方法^[15]，其基本原则如下：若两组分热力学相容，共混物为均相结构，则只有一个熔点温度；若两组分完全不相容，形成界面明显的两相结构，就有两个熔点，分别等于两组分的熔点；部分相容体系介于上述两种极限情况之间。

本实验的DSC分析温度为0~200 ℃、升温速率 为10 K/mim、气氛为N₂，所用仪器为NETZSCH STA 449C热分析仪。图1所示为聚醛基粘结剂主要组元 混合后的DSC谱，表3所列为图中的熔融峰位置。

由图1的DSC谱可知：POM和HDPE混合后，与两组分熔点基本相同，说明两者相容性较差；POM和EVA混合后，两个吸热峰介于POM和EVA的熔点之间，两者具有部分相容性即工艺相容性；对于POM/HDPE/EVA的三元共混体系，DSC谱图上只表现出两个吸热峰，且介于聚合物极限熔点之间，说明EVA和HDPE热力学相容，而POM对应的熔融峰值温度稍向低温偏移，这说明在熔融状态下，共混物有一定的相容性，EVA的加入使熔融后的两相在分子级上达到了一定的互溶。DSC谱图分析与前面理论计算的结果一致。

图1  聚合物共混物的DSC谱

Fig. 1  DSC spectra of polymer blends

表3  聚合物共混物的DSC谱分析结果

Table 3  DSC spectra analysis results of polymer blends

2.3  SEM形貌表征

POM/EVA共混物经液氮低温脆断喷金后断面形貌如图2所示。可以看出，断面形貌均匀一致，分子链有效缠结，说明POM与EVA混合后能得到相结构均匀的混合物，二者之间具有良好的相容性，与热力学计算结果一致。

图2  POM/EVA共混物脆断面的SEM像

Fig. 2  SEM image of POM / EVA blends crisp cross-section

POM/HDPE和POM/HDPE/ EVA共混物经液氮低温脆断喷金后断面形貌如图3所示。由图3(a)可以看出，EVA未加入之前，HDPE的次级粒子不能有效熔融，粒子呈不规则形状，大小不等且分布不均匀，此时存在粒子和分子的混合流动，这种流动的不均匀性直接导致了聚合物的相分离。加入增容剂EVA之后(见图3(b))，POM/HDPE/EVA体系各组分分布均 匀，HDPE粒子分散趋于均匀、颗粒细小且呈球状，不仅增大了分散相粒子与基体的接触面积，而且减小了粒子间距。表明增容剂EVA的加入减小了界面张力，抑制了分散相聚集引起的尺寸增大，增加了聚合物相界面的粘结强度，改善了POM与HDPE之间的相容性，三者虽没有实现分子级的热力学相容，但具有一定的工艺相容性。因此，可确定当催化脱脂型粘结剂质量比m(POM)/m(HDPE)/m(EVA)为75/5/1时，符合粘结剂组分相容性的基本要求。

图3  POM/HDPE和POM/HDPE/EVA共混物脆断面的SEM像

Fig. 3  SEM images of POM/HDPE (a) and POM/HDPE/EVA (b) blends crisp cross-section

3  粘结剂配方的确定

通过相容性的表征初步确定了粘结剂基本组元的配比，而性能优异的粘结剂除上述组分外，还需加入一定量添加剂。其中：以石蜡(PW)为填充剂，填充于颗粒之间的间隙，降低喂料的黏度，提高流动性；以DOP为增塑剂改善喂料的流变特性，提高成形性；以ZS为表面活性剂，促进粉末与粘结剂的均匀混合，同时由于ZS呈中性，不会对POM的酸催化分解特性产生影响。

将设计的粘结剂与93W-Ni-Fe复合粉进行混炼，粉末含量为90%(质量分数)，先将混料器加热到高熔点组元的熔化温度，待其完全熔化后分批加入粉末和低熔点组元，最终制备的喂料的SEM像如图4所示。从图4可以看出，粉末颗粒表面均匀包裹着一层粘结剂，颗粒间隙也被粘结剂填充，整个体系分布均匀一致。喂料是粉末近净成形工艺中一个重要的中间载体，由粘结剂配方优化后制得的喂料经充分混合形成的混合物均一稳定。

图4  催化脱脂型喂料脆断面的SEM像

Fig. 4  SEM image of catalytic debinding feedstocks crisp cross-section

4  结论

1) 粘结剂组元间热力学相容性判据为?G/T＜0、|δ_A-δ_B|＜1.5和χ＜χ_c。通过热力学计算，催化脱脂型粘结剂POM/HDPE为热力学不相容体系，在POM/HDPE共混体系中加入增容剂EVA后，改善了POM与HDPE之间的相容性，三者虽没有实现分子 级的热力学相容，但具有一定的工艺相容性。

2) 所制备的催化脱脂粘结剂中m(POM)/ m(HDPE)/m(EVA)为75/5/1，并添加少量PW、DOP和ZS为改性剂，与93W-Ni-Fe复合粉充分混合制得了均一稳定的喂料。

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(编辑 陈卫萍)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50774098)

收稿日期：2011-06-09；修订日期：2011-11-29

通信作者：龙路平，博士研究生；电话: 0731-88877285；E-mail: zmr_llp@163.com