DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2017.12.005

灰口铸铁管输配淡化海水铁释放控制

杨玉龙，谷立芹，荆伟恩，李聪，张可佳，王磊

(浙江大学 建筑工程学院，浙江 杭州，310058)

摘要：以灰口铸铁管管段为研究对象，运用管段反应器，研究淡化海水在市政管网输配过程中，灰口铸铁管内壁铁释放现象及探讨如何控制铁释放。研究结果表明：管龄约10 a的灰口铸铁管内壁管垢的主要组成物质为Fe₃O₄，α-FeO(OH)和γ-FeO(OH)；采用投加磷酸盐、调整自来水与淡化海水的混掺比及增加硬度的方式控制输配淡化海水过程中的铁释放，其中1 mg/L的磷酸钠对管段内壁铁释放表现出一定的抑制作用，总铁质量浓度平均降低20%，磷酸氢二钠抑制铁释放效果最好；将自来水与淡化海水混掺后进入灰口铸铁管，对于减缓管段铁释放具有一定作用，并且淡化海水比例越低，总铁质量浓度越小；当水中硬度为200 mg/L和300 mg/L时，总铁质量浓度分别减少43%和50%左右；三因素对灰口铸铁管反应器铁释放减缓作用的影响程度从大到小依次为混掺比、硬度、磷酸氢二钠。

关键词：淡化海水；灰口铸铁管；铁释放；磷酸盐；混掺比；硬度

中图分类号：TU991.36             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2017)12-3170-07

Controlling iron release of desalinated seawater transmitted in existing grey cast iron pipe

YANG Yulong, GU Liqin, JING Weien, LI Cong, ZHANG Kejia, WANG Lei

(College of Civil Engineering and Architecture, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China)

Abstract: Taking the gray cast iron pipe section as the research object, the iron release from the grey cast iron pipe wall and controlling iron release during the transmission of desalinated seawater in municipal distribution system were studied by using the grey cast iron pipe section reactors. The results indicate that the main compositions of the scale in grey cast iron pipe (pipe age of approximately 10 years) are Fe₃O₄, α-FeO(OH) and γ-FeO(OH). The iron release is controlled by adding phosphate chemical, adjusting the mixing ratio of finished water and desalinated seawater and increasing hardness, and the addition of 1 mg/L phosphate is effective in inhibiting iron release with average total iron concentration decreasing by 20 %, and Na₂HPO₄ shows the best efficiency. Mixing finished water and desalinated seawater in gray cast iron pipe section can reduce iron release, and the total iron concentration decreases with the decrease of ratio of desalinated seawater. The addition of 200 mg/L and 300 mg/L hardness in desalinated seawater results in total iron reduction by around 43 % and 50 %, respectively. The influence of three factors on inhibiting iron release in cast iron pipe section reactors is mixing ratio, hardness and Na₂HPO₄.

Key words: desalinated seawater; grey cast iron pipe; iron release; phosphate; mixing ratio; hardness

自20世纪50年代以来，海水淡化技术迅速发展，生产工艺日益成熟，成为缓解淡水资源不足的重要措施之一^[1]。与常规工艺处理水相比，经处理后的淡化海水硬度及碱度较低，具有较高的纯度和品质。但淡化海水进入市政铁质管网后，水体中富含的金属离子打破管道与主体水原有的化学平衡，加速管道的腐蚀和管垢的溶解，导致铁离子释放到水体中，使自来水出水变黄和浑浊，即“黄水”现象^[2-6]。淡化海水在市政管网中的稳定性是影响淡化海水应用于市政供水的关键因素，而控制铁释放来增强淡化海水在供水管网中的稳定性是目前的研究重点^[7]。目前针对淡化海水在市政管网中铁释放控制技术研究主要包括以下几个方面：1) 供水管网维护和改造，但由于成本限制，进度相对较慢；2) 在海水处理流程中设置装有矿石的溶解池，通过溶解碳酸钙调整pH和碱度^[8-9]；3) 将淡化海水与富含矿物质的淡水水源混合供水，但混掺比例难以协调，而且单独混掺处理后需要添加辅助药剂^[10]：4) 添加腐蚀抑制剂。目前国外应用的缓蚀剂主要为磷系缓蚀剂，磷系缓蚀剂主要是正磷酸盐和聚磷酸盐^[11]。正磷酸盐作用原理是与铁生成磷酸铁沉淀物，沉积在管道表面，形成保护膜，进而抑制铁释放；而聚磷酸盐主要是通过改变水质条件和管垢特征来抑制铁离子的释放^{[10, 12]}。由于目前国内关于给水管网中缓蚀剂抑制铁释放研究尚处于起步阶段，相关研究较少。米子龙等^[13]发现三聚磷酸钠与六偏磷酸钠对市政给水管网铁释放具有一定抑制效果；吴涛^[14]发现单独添加六偏磷酸钠减缓了水体对管壁的侵蚀，遏制了管壁上的物质向水体中扩散的速率。而目前人们针对磷酸盐类缓蚀剂对市政管网输送淡化海水过程中铁释放的控制研究尚未深入开展。淡化海水作为市政供水在我国尚处于起步阶段，因此，研究市政管网输送淡化海水过程中铁离子释放，对于保证供水安全具有实际价值。目前被广泛认可的方法是将市政自来水与淡化海水混合，在一定程度上改善水质条件，之后进入市政管网输配。但是，混合水进入管网后仍需要投加其他化学物质减缓铁释放速率。由于磷酸盐缓蚀剂在抑制管网铁释放方面展现出的良好前景，本文作者以反渗透工艺的淡化海水和常规工艺处理后的自来水出厂水为研究对象，使用灰口铸铁管管段，以添加聚磷酸盐和正磷酸盐缓蚀剂为主要方式，结合调整自来水/海水混掺比以及增加硬度等常规工艺对管道内部铁离子释放的影响进行研究，以期为淡化海水进入市政管网安全输送提供技术支持。

1  实验材料与方法

1.1  实验材料与仪器

1.1.1  实验水体

本实验以淡化海水和常规市政自来水为研究对象。其中淡化海水取自浙江省某市海水淡化厂，该水厂采用反渗透工艺处理海水，其水质指标达到“生活饮用水卫生标准”，满足生活及工业用水要求；自来水为常规水处理工艺处理后的出厂水；2类实验水样水质指标如表1所示。淡化海水与自来水水质在电导率、碱度、总硬度和氯离子差别较明显，其中淡化海水的电导率、氯离子指标明显比自来水的高；但是自来水中的碱度和硬度较高。

1.1.2  实验装置

实验中所使用灰口铸铁管管段来自浙江省某地区运行期限10 a左右的市政管网，管径为150 mm。其具体处理过程如下：将管段在现场切割运回后，使用去离子水冲洗管段内壁数小时，以去除附着在管垢上的碎屑及灰尘。冲洗完成后，将管段切割成长度为20 cm的多个小管段；同时使用环氧树脂包封切割管段的切口，以阻断其与水接触；并以有机玻璃作为底座和盖板，组成管段模拟反应器。以搅拌桨转动产生横向环流来模拟实际管网中的动态水力条件。实验装置如图1和图2所示。

1.2  实验方法

在进行各因素影响实验时，需对管道进行预处理，具体过程为：将灰口铸铁管反应器用超纯水浸泡数日，每天换水1次并投加次氯酸钠，抑制细菌和微生物滋生，监测管段反应器出水的pH、溶解氧等指标，待管道内壁达到稳定期后进行各实验。

表1  实验水样水质指标

Table 1  Water quality parameters

图1  管段模拟反应器装置示意图

Fig. 1  Sketch map of pipe section reactor

图2  实验装置

Fig. 2  Experimental facility

1) 磷酸盐影响实验。将5种不同磷酸盐分别投加在灰口铸铁管管段反应器中，质量浓度均为1 mg/L，实验水体为淡化海水；同时设置对照实验，即不添加缓蚀剂运行。不间断运行48 h，在一定停留时间(1，3，6，9，12，24和48 h)，取水样测定铁释放量。

2) 混掺比影响实验。先将自来水注入管段反应器，在一定停留时间检测管段反应器出水的总铁质量浓度。48 h后，将实验水体迅速切换为自来水与淡化海水的混掺体，使淡化海水体积分数分别为20%，33%，50%和66%。在一定停留时间检测管段反应器出水的总铁质量浓度。

3) 硬度影响实验。使用CaCl₂，MgSO₄，NaHCO₃，KCl和超纯水配置高硬度水。先将淡化海水注入管段反应器，然后分别加入不同体积的硬度水，使反应器内淡化海水的硬度分别为50，100，200，300和400 mg/L(以CaCO₃质量浓度计)。在一定停留时间检测管段反应器出水的总铁质量浓度指标。

1.3  检测方法

在每个取样时间点水样取出后，立即加过量硝酸酸化，并通过0.45 μm滤膜过滤，以测定总铁质量浓度。将处理后的样品编号并利用火焰原子吸收分光光度法进行测定。

2  结果与讨论

2.1  灰口铸铁管化学特征分析

将灰口铸铁管管段从现场截取后迅速运回实验室，使用纯水冲洗管段数小时，以去除附着在管段内壁管垢上的碎屑等杂质，然后自然风干。使用刀片将管垢上的表层和内层部分取下，使用能谱分析(EDS)和X线衍射(XRD)等仪器，对管垢表观形态、晶体结构以及元素组成进行分析。

对灰口铸铁管内壁管垢样品进行能谱分析(EDS)，管垢样品能谱扫描结果见表2。

表2  灰口铸铁管管垢样品能谱扫描结果

Table 2  EDS of corrosion scale on grey cast iron pipe

由能谱分析扫描结果可以看出：灰口铸铁管内壁管垢含有多种元素，其中主要元素为铁、氧，其质量分数之和为97.81%，即管垢的主要物质组成为铁的氧化物^[15]，其与主体水接触后发生反应，引发铁释放现象，同时主体水的某些水质参数变化也会引起管壁铁释放速率变化。

图3  灰口铸铁管管垢XRD分析

Fig. 3  XRD analysis of corrosion scale on grey cast iron pipe

由图3可知，灰口铸铁管管垢化合物除Fe₃O₄外，还有α-FeO(OH)和γ-FeO(OH)。γ-FeO(OH)是稳定性很低的铁化合物^[16]，根据Kuch铁释放理论^[17]，在溶解氧较低的情况下，γ-FeO(OH)作为电子受体，会还原成二价铁离子，而二价铁是一种稳定性比较差的腐蚀产物，会溶解释放到主体水中。另外，γ-FeO(OH)孔隙率较小，离子的扩散速度可能较高。

2.2  磷酸盐对灰口铸铁管铁释放的影响

实验针对目前国内外应用最广泛的聚磷酸盐和正磷酸盐缓蚀剂进行比较研究，选取3种典型的正磷酸盐—正磷酸钠(Na₃PO₄)、磷酸氢二钠(Na₂HPO₄)和磷酸二氢钠(NaH₂PO₄)；聚磷酸盐选取常用的六偏磷酸钠(Na₆O₁₈P₆)和三聚磷酸钠(Na₅O₁₀P₃)。将5种磷酸盐分别投入到实验水体为淡化海水的管段反应器中，不间断运行48 h，控制铁释放效果的实验结果如图4所示。

图4  不同磷酸盐投加在淡化海水中灰口铸铁管铁释放规律

Fig. 4  Effect of ophosphates in desalinated seawater on iron release in grey cast iron pipe

由图4可知：在淡化海水的水质条件下，将1 mg/L的5种磷酸盐投加到灰口铸铁管中，在反应初始阶段即12 h内，三聚磷酸钠(Na₅O₁₀P₃)和六偏磷酸钠(Na₆O₁₈P₆)会增加铁释放量，随着反应器运行时间延长，两者对水中铁释放表现出一定抑制作用，但是效果并不十分明显。正磷酸钠(Na₃PO₄)、磷酸二氢钠(NaH₂PO₄)和磷酸氢二钠(Na₂HPO₄)对淡化海水中铁释放表现出一定的抑制效果，总铁质量浓度平均降低38.6%，其中以磷酸氢二钠抑制铁释放效果最好。对比之前学者研究结果发现，在不同水质条件中，磷酸盐影响效果差异比较明显，在使用过程中，需根据实际条件确定投加比例。

2.3  不同混掺比下灰口铸铁管铁释放规律

在灰口铸铁管中，淡化海水体积分数分别为20%，33%，50% 及 66%对于铁释放的影响如图5所示。与实验水体为100% 淡化海水相比，4种不同淡化海水混掺比例均不同程度地降低了铁释放量。

图5  不同混掺比灰口铸铁管铁释放规律

Fig. 5  Effect of mixing ratio on iron release in grey cast iron pipe

当淡化海水在实验水体中体积分数为50%和66%时，反应器运行48 h后，总铁质量浓度分别为5.38 mg/L和5.80 mg/L，相对于100%淡化海水中总铁质量浓度(8.66 mg/L)，分别下降37.9%和33%；当淡化海水体积分数为20%和33%时，反应器运行48 h后，总铁质量浓度分别为3.66 mg/L和4.04 mg/L，相对于100%淡化海水中总铁质量浓度减少更加显著，分别下降57.7%和53.3%。因此，将自来水与淡化海水混掺后进入灰口铸铁管，对于减缓管段铁释放具有一定作用。并且淡化海水比例越低，总铁质量浓度越小，当淡化海水体积分数为20%和33%时差异不明显。其原因是：虽然混掺水中的碱度和硬度低于原自来水，但是相对于100% 淡化海水，碱度和硬度仍能够减缓铁释放。但是，由于不同地区水质条件差异较大，不同自来水与淡化海水混掺后水质条件并不稳定，进水水质指标(碱度、氯离子、pH、硫酸根和DO)的变化均对铁释放产生影响^[18]，需要根据实际情况考虑混掺 比例。

2.4  硬度对灰口铸铁管铁释放的影响

淡化海水中硬度比自来水低，通过增加硬度，研究硬度对铁释放的影响，实验结果如图6所示。由图6可以看出：水体硬度提高对于灰口铸铁管内壁铁释放具有一定抑制作用；当水中硬度为50 mg/L(以CaCO₃质量浓度计)时，反应器运行48 h后，总铁质量浓度为5.36 mg/L；当水中硬度为100 mg/L时，反应器运行48 h后，总铁质量浓度为3.96 mg/L；相对于硬度为50 mg/L水样，总铁质量浓度减少26%左右；当水中硬度为200 mg/L时，总铁质量浓度为3.04 mg/L，减少43%左右；当水中硬度分别为300 mg/L和400 mg/L时，其总铁质量浓度基本相同，分别为2.67 mg/L和2.59 mg/L，减少50%左右。

图6  水体硬度对灰口铸铁管铁释放影响

Fig. 6  Effect of water hardness on iron release in grey cast iron pipe

由图6可以得出：随着水体硬度增加，总铁质量浓度呈现减小趋势，这主要是由水体中的“水-碳酸盐”体系变化引起^[19-20]。初始状态下水体中硬度较低，部分已经固结在管垢上的碳酸盐会溶解在水中，使管垢外层遭到破坏，使管垢内层直接与水体接触，间接加剧铁释放反应的进行；随着水中碳酸盐质量浓度增加，超过水中碳酸盐饱和值时，碳酸盐会发生沉淀，积聚在管垢外层表面，在腐蚀瘤表面形成钝化层，对内层起到保护作用，在一定程度上可抑制铁离子的释放^[10]。

2.5  铁释放影响因素正交实验研究

在实际管道输配水过程中，铁释放过程是诸多单一因素共同作用的结果。分别考察不同磷酸盐种类、淡化海水混掺比以及不同硬度对灰口铸铁管淡化海水中铁释放的影响。为区分各因素对淡化海水中铁释放影响主次顺序，通过设计三因素三水平正交实验考察主要因素和次要因素，分析各因素的主次顺序，判断各因素对磷酸盐控制铁释放影响的显著程度；找出控制铁释放效果因素的最优组合。

正交实验中选用磷酸氢二钠(Na₂HPO₄)缓蚀剂，浓度分别为0.5，2.0和3.5 mg/L；在混掺比实验中，虽然淡化海水体积分数为20%时对铁释放减缓效果最好，但是考虑到经济因素，增加淡化海水使用量，选用33%，50%和66%混掺比例；当淡化海水中硬度超过100 mg/L时，对铁释放均展现一定的抑制效果，而且硬度为300 mg/L时的抑制效果与400 mg/L的基本相同，因此，选用硬度100，200和300 mg/L。正交实验因素及水平表如表3所示。

采用三因素三水平正交实验表(L₉(3⁴))，在灰口铸铁管淡化海水中分组实验。实验设计如表4所示。

表3  正交实验因素及水平表

Table 3  Orthogonal experiment factors and level

表4  正交实验设计表

Table 4  Orthogonal experiment design

按照正交实验表4，将淡化海水与自来水按比例配制，调整相应质量浓度的磷酸盐和硬度，反应器运行48 h后取样测定水样总铁质量浓度。

采用极差分析方法处理各工况下的灰口铸铁管总铁质量浓度，见表5。

从表5可知：在3类影响因素中，淡化海水与自来水的混掺比的极差R最大(2.034 6)，其次为硬度(1.140 5)和磷酸盐质量浓度(1.133 1)。这说明在影响磷酸盐控制铁释放速率效果的3个主要因素中，混掺比对其影响是最大的，硬度的影响能力与投加磷酸盐的相当。3种因素抑制铁释放效果最优的组合为：将质量浓度为0.5 mg/L 磷酸盐投加在淡化海水与自来水混掺比为1:2的水体中，将硬度调至100 mg/L。

表5  灰口铸铁管铁释放正交实验极差结果分析

Table 5  Range analysis of orthogonal experiments on iron release in grey cast iron pipe

3  结论

1) 在反应器运行48 h时，质量浓度为1 mg/L的磷酸盐均对灰口铸铁管中铁释放表现出一定抑制作用，其中以磷酸氢二钠抑制铁释放效果最好。

2) 将自来水与淡化海水混掺后进入灰口铸铁管网输配，对于减缓铁释放具有明显作用，并且淡化海水体积分数越小，总铁质量浓度越小。当淡化海水体积分数为33%和20%时，总铁质量浓度差异不明显。

3) 随着水体硬度增加，总铁质量浓度呈现减小的趋势。当水中硬度分别为300 mg/L和400 mg/L时，其总铁质量浓度基本相同。

4) 在3个主要因素中，混掺比对减缓铁离子释放效果最明显，硬度与磷酸盐具有相近的作用效果。

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(编辑  赵俊)

收稿日期：2016-12-03；修回日期：2017-03-05

基金项目(Foundation item)：国家水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07201003，2017ZX07201004)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2016FZA4017)(Projects(2017ZX07201003, 2017ZX07201004) supported by the Major Science and Technology Program for Water Pollution Control and Treatment; Project(2016FZA4017) supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities)

通信作者：张可佳，博士，副教授，从事饮用水处理技术研究；E-mail：zhangkj@zju.edu.cn