稀有金属 2005,(01),106-111 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.01.022
拉曼和红外光谱在核材料研究中的应用
邹乐西 仲敬荣
中国工程物理研究院,中国工程物理研究院,中国工程物理研究院 四川绵阳621900 ,四川绵阳621900 ,四川绵阳621900
摘 要：
从 4个方面综述了拉曼和红外光谱在核材料分析研究中的应用。拉曼和红外光谱被广泛应用于对核材料化合物的定性定量分析 , 和对核材料的在线腐蚀研究。根据核化合物的拉曼和红外光谱图还可以对其进行分子理论结构研究 , 运用化学成像技术分析样品表面的物质分布等。大量的研究表明 , 红外和拉曼光谱是一种重要的分析工具 , 在核材料研究中将会得到更加广泛的应用
关键词：
核材料 ;红外 ;拉曼光谱 ;分析 ;
中图分类号： TL271.6
收稿日期： 2004-02-27
Application of Raman and IR Spectra under Investigation of Nuclear Materials
Abstract：
Four aspects application of Raman and IR spectra in the investigation of nuclear materials were summarized. Raman and IR spectra are widely used in the qualitative and quantitative analysis of nuclear compounds, and in the on-line corrosion study of nuclear materials. On basis of nuclear chemicals′ spectra to research their theoretic structure, and make use of molecular (Raman & IR) chemical imaging techniques to analyze substance distribution on the surface of sample by microscope were conducted. It shows that Raman and IR spectra are important techniques for the research of nuclear materials.
Keyword：
nuclear material; IR spectrum; Raman; analysis;
Received： 2004-02-27
拉曼和红外光谱是从物质分子角度研究分子价键和功能团振转动能级跃迁状态的一种重要方法, 不仅用于分子结构的基础研究, 如确定分子的空间结构, 计算化学键的力常数、 键长和键角等, 还广泛用于物相结构变化、 稳定性、 表面现象和催化反应机理等研究。 结合核材料的化学物理特性, 它们主要在以下几个方面有较多的文献报道和实际应用: (1) 对核材料化合物进行结构定性定量分析表征; (2) 在核材料腐蚀研究中的在线检测; (3) 分子理论结构研究; (4) 利用显微镜进行表面化学成像。
1 对核材料化合物进行结构分析表征
Khilla等
[1 ]
采用KBr压片法在350～4000 cm-1 范围内测定了各种晶相和无定形UO3 的红外光谱, 谱图显示了各种晶相的UO3 都有其特征的红外吸收谱。 Cort等
[2 ]
运用压片透射和金属光管反射技术对多种铀氧化物进行了红外光谱分析, 其中主要报道了较为稳定的UO2 , γ-UO3 和α-U3 O8 红外光谱图。 UO2 在287和511 cm-1 出现谱峰, 分别为O-U-O的横向伸缩振动和纵向变形振动引起的, γ-UO3 在942, 881, 772, 530, 311 cm-1 等处均出现强弱不同的吸收峰。 Cort等通过对α-U3 O8 的红外光谱分析, 证明斜方晶系α-U3 O8 是由UO2 和γ-UO3 组合构成, 支持了Ohwada的理论结构计算。 Yu等
[3 ]
用光管反射法在700～20 cm-1 范围内测定了UO2 , α-U3 O8 和γ-UO3 的远红外光谱。 与透射光谱法相比, 光管法测谱灵敏度高, 可以观测到一般透射谱尚不能发现的一些谱带, 重复性好。 但由于铀氧化物的红外光谱信号较弱, 而且受样品颗粒形状、 大小和检测方法的影响较大, 所以不同专家报道的光谱峰位也略有不同。
Allen等
[4 ,5 ,6 ]
使用低功率激光显微拉曼光谱对UO2 , U4 O9 , β-U3 O7 , γ-UO3 和α-U3 O8 进行了表征 (图1, 2) , 并能够检测到UO2 中的固体溶解氧, 鉴别出多种未知的铀氧化物组分及其晶体结构, 发现UO2 粉末对热非常敏感, 在激光照射下表面易氧化为U3 O8 。
图1 UO2, U4O9, β-U3O7和α-U3O8的拉曼光谱图
Fig.1 Raman spectra of UO2 , U4 O9 , β-U3 O7 and α-U3 O8
图2 γ-UO3的拉曼光谱图
Fig.2 Raman spectra of γ-UO3
Armstrong等
[7 ]
使用显微拉曼光谱对α-UF5 , β-UF5 , UF6 , UOx y 3 等多种铀化合物的固体粉末样品进行了分析, 并对各种化合物的拉曼图谱峰的产生机理进行解析和讨论, 证明对于固体铀化合物结构的鉴定, 显微激光拉曼光谱是一种准确有效的技术。
Biwer等
[8 ]
应用拉曼显微探针对多种含铀矿物进行表面分析, 得到了硅钙铀矿、 黄硅钾铀矿、 钒钾铀矿等的拉曼光谱 (其组分与光谱数据见表1) , 发现所有谱图在738～842 cm-1 均有一强峰, 这正是铀酰离子对称性伸缩振动的特征拉曼光谱峰, 由于在各种矿物中的化学环境不同, 拉曼峰位的变化和其它一些弱峰可以帮助进一步鉴定矿石组分和结构。 研究表明拉曼显微探针对于矿物样品的鉴定是一项很有价值的表面分析技术。
核材料接触到渗漏的地下水后, 表面发生腐蚀沉积将会改变其物理和化学性能。 Amme等
[9 ]
用拉曼光谱测试UO2 的腐蚀产物, 通过特征振动光谱分析其产物成份, 根据870 cm-1 的O-O拉曼振动, 鉴别出UO4 (铀过氧化物) 。 研究结果表明应用拉曼光谱仪能够快速无损地空间分辨出各种腐蚀产物, 得到氧化状态和分子价键信息。
表1 铀化合物拉曼和红外光谱的特征振动波长
Table 1 Characteristic wavenumbers of Raman and IR spectra measured for uranium compounds
振动波数/cm-1
4 ν (U-O) : 970; ν (Si-O) : 1154
2 O) Na (UO2 ) (SiO4 ) 2 ) (SiO3 OH) ·H2 Oν 1 (UO2 2- ) : 839; ν 3 (SiO4 4- ) : 954
2 ) 2 SiO4 ·2H2 Oν 1 (UO2 2- ) : 830; ν 2 (UO2 2- ) : 220, 259; ν 2 (SiO4 4- ) : 455
2 ) 2 (SiO3 OH) 2 ·5H2 Oν 1 (UO2 2- ) : 793; ν 2 (SiO4 4- ) : 459;ν 3 (SiO4 4- ) : 986
4 ·4H2 Oν 1 (UO2 2- ) : 820; ν (O2 2- ) : 870
2 ) 6 O4 (OH) 6 ]·8H2 Oν 1 (UO2 2- ) : 843/855
2 ν 1 (T2g ) : 445
Black等
[10 ]
用激光拉曼光谱记录了八种铅的大气腐蚀产物, 研究发现多种氧化产物含量与其拉曼谱的特征峰强度有较好的线性关系, 可用于定量分析。
2 对核材料的在线腐蚀研究
配套建设气固原位真空反应系统, 利用共焦显微拉曼或光纤采样技术研究铀、 钚及其它合金表面气氛腐蚀产物的红外反射光谱和激光散射拉曼位移, 可在线检测气氛与金属表面的化学作用, 实现对核材料的原位腐蚀研究, 推断各种气-固界面反应的机制, 用以评估O2 , N2 , H2 , CO, CO2 等气体对核材料腐蚀氧化的反应机制。
已有文献
[
11 ,
12 ]
报道了运用激光拉曼、 红外方法原位研究铁、 铜、 银、 锌、 镍、 铬、 钛、 铌等金属单体及其各种合金在空气或各种水溶液中的腐蚀反应, 在线分析了它们的腐蚀产物及氧化膜的形成过程, 发现多种在离线条件下无法检测到的中间腐蚀产物。
Hamilton等
[13 ]
应用拉曼光谱在高温高真空环境中在线研究了Fe-18Cr-3Mo单晶表面的氧化膜化学组分生成过程。 如图3, 在线光谱分析显示在700 ℃, 6.7×10-5 Pa条件下, 铬原子向外迁移, 与铁形成铁铬尖晶石 (660 nm峰) , 但随后表面被氧化生成Cr2 O3 (出现305, 335, 530, 551 nm峰) 。 根据所观察信号的信噪比水平, 说明拉曼光谱应该能够表征这些表面的单分子层氧化物。
Maslar等
[14 ]
运用拉曼光谱在15.5 MPa, 22～407 ℃内对锆铌合金进行了在线空气饱和水腐蚀试验。 当试样加热到255 ℃后可以一直检测到生成的单斜晶系m -ZrO2 , 而立方晶体c -ZrO2 只有在线条件下306～407 ℃的范围内才可以发现。 255～407 ℃在线观测样品表面有α-CrOOH, CrⅥ 或CrⅢ /CrⅥ 等物种产生, 而其他条件下并未发现。 研究结果说明, 拉曼光谱可以及时发现材料表面氧化产物及其过程中间体, 对研究材料的腐蚀反应机制具有重要意义。
图3 Fe-18Cr-3Mo表面的高温真空氧化在线拉曼光谱 (700 ℃, 1×10-5 Pa)
Fig.3 In situ Raman spectra from Fe-18Cr-3Mo surface obtained during oxidation at 700 ℃, 1×10-5 Pa oxygen
在碱性介质中, 用原位拉曼光谱对Fe-Cr, Fe-Cr-Mo以及Fe-Mo合金的阳极腐蚀膜进行了研究表征
[15 ,16 ]
, 前两者在钝化区的腐蚀膜可确定为α- (Fe, Cr) 2 O3 , 而过钝化区则由α- (Fe, Cr) 2 O3 , Fe-Cr尖晶石和非晶态的FeOOH所构成。 Fe-Mo合金阳极腐蚀膜与纯铁的相同, 都是由内层Fe3 O4 和外层其它铁的化合物构成, 而且发现Fe-Mo合金外腐蚀膜层组成和结构对扫描有很强的依赖性。
将铀-钛合金置于RH 95%湿度的N2 气氛中暴露180 h后, 用FT-IR光谱仪检测试合金表面的氧化腐蚀产物, 测得铀氧化物反射-吸附红外光谱, U-O键最大吸收位置在600 cm-1 左右
[17 ]
。 文献
[
18 ]
通过模拟大气环境, 改变湿度和CO2 含量等实验条件测试了UO3 , U3 O8 , UO2.16 等风蚀铀氧化物的红外吸收光谱和发光光谱 (图4) 。
Poncet等
[19 ]
用红外光谱在线监测了不同温度下碳还原β-UO3 生成UO2 的反应过程, 反应分两步骤进行, U3 O8 为中间过渡化合物, 并有CO2 生成, 但没有发现CO存在, 1005和1300 cm-1 吸收带为部分碳化学吸附在铀氧化物表面的结果。 通过基质隔离方式研究铀与不同气体分子氧化反应产物的红外光谱, 国外研究者已有许多研究工作, 这对于核燃料的腐蚀机制探讨具有重要借鉴价值。 Tague等
[20 ]
利用基质隔离的红外光谱研究了铀原子与 CO, CO2 反应产物的特征吸收频率, 首先将铀金属经激光刻蚀为铀原子, 然后通入10 K过量的Ar和不同同位素配比的CO或CO2 气体, 使其发生碳氧反应并检测红外吸收光谱。
图4 铀氧化物的红外光谱
Fig.4 IR spectra of uranium oxides
此外, Sherrow等
[21 ]
还报道了UF6 在不同低温下发生水解反应的红外光谱, 指认868.2和857.1 cm-1 为UOF4 的特征吸收频率, UO2 F2 在925 cm-1 出现弱吸收。 关于UF6 氧化、 水解反应的红外、 拉曼光谱研究及其机制探讨, Anderson的专著作了非常深入细致的研究和总结。
Palacios等
[22 ]
用共焦显微拉曼对一系列铀化合物UO2 , α-U3 O8 , γ-UO3 等进行了表征, 并在线研究了硝酸铀向氧化铀的转变过程, 发现小于300 ℃时硝酸铀开始分解, 可能形成UO3 , 当温度增加到550 ℃时逐渐转变为U3 O8 。
拉曼、 红外光谱技术正越来越被广泛应用于核材料的在线腐蚀和防护研究中, 能够直接提供更多的分子结构信息, 亦可很好地为电化学研究提供金属腐蚀热力学和动力学数据。 拉曼、 红外光谱技术的优点是, 能够在感兴趣的环境中在线检测材料的反应过程。 相反, 像XPS, AES, SIMS传统表面分析技术需要高真空环境, 这在样品转移过程中可能引起表面变化, 对放射性材料更难于安全处理。 拉曼红外光谱的结构信息丰富, 在核材料的表面腐蚀研究中将有广泛的应用前景。
3 分子结构理论研究
Begun等
[23 ]
报道了NpO2 , PuO2 , ThO2 , UO2 , CeO2 和EuF2 多晶的红外、 拉曼光谱。 发现这些化合物呈现CaF2 萤石的立方晶体结构。 利用拉曼活性振动频率T 2g 和红外活性T 1u 跃迁计算出了正负离子的引力常数和阴-阴离子的排斥常数及晶格参数。
Runde和Hay等
[24 ,25 ]
研究了锕系化合物 (包括水合钚酰、 碳酸钚酰、 氢氧化铀酰、 氯化铀酰、 高氯酸铀酰、 磷酸铀酰等) 溶液的紫外可见、 近红外、 拉曼光谱特性, 确定分子振动结构及功能团特性, 并利用分子轨道量子理论和红外拉曼光谱分析计算出水合铀铣钚铣离子的结构图。 如图5 (a) , 溶液中铀铣离子的拉曼活性对称伸缩振动, 通常为873 cm-1 , 在5 mol·L-1 的NaCl溶液中水分子参加配位, 使得位移为862 cm-1 , 并且随着pH值增加, 可以观测到羟基参与配位。 同理如图5 (b) 随着溶液浓度或pH值变化, 配位离子进行交换, 近红外谱峰也发生位移。
Hanuza等
[26 ]
以固体A2UX5三重系统为例, 对双卤代键的振动动力学和性质进行了研究。 他们应用大量的实验数据对U-X的键能、 对称性、 键力常数、 能量分布、 空间位置和电子效应分别进行了分析讨论。 Green等
[27 ]
通过基质隔离的红外光谱法还测定了UO2 , UO3 在低温下的低频振动模式, 并结合群论进行了理论分析。 Griffiths等
[28 ]
报道了UO2 的单晶吸收谱及其温度效应, Hargreaves
[29 ]
研究了铀离子掺杂在CaF2 晶体中的吸收光谱。
此外关于PuF6 , UF6 , NpF6 以及其它锕系元素的各种有机配位络合物的拉曼红外光谱均有文献, 报道了不同价键的振动机理、 晶格结构和力学常数的研究结果。
4 结合显微镜进行微区表面化学成像研究
在化学和材料科学中, 应用元素和分子联合成像对样品进行表征和研究, 可更好的理解材料组分及其空间分布。 显微拉曼对微米或亚微米级材料的分子组分分布分析, 功能非常强大。 基于应力下某些拉曼谱峰发生频移的原理, 还可进行微区和高温条件下的原位测量, 建立测量核材料高温氧化膜残余应力的方法体系。
Los Alamos国家试验室Jon等
[30 ]
用拉曼仪研究混合燃料氧化物 (MOX) 颗粒表面的成份, 发现残渣主要是CeO2 , CeGaO3 矿结构, 而用SEM/EDS等仪器只是得到了表面Ga的含量和Ce, O的一定分布;如图6, 他们通过拉曼成像系统分析出钚污染样品的元素空间分布和分子结构信息。 该论文通过拉曼光谱分析表明, 在加热过程中镓原子向表面迁移, 并得到镓相的分子信息。
Schoonover
[31 ]
应用显微拉曼, 红外成像, 显微X荧光技术 (MXRF) , 对钚污染灰烬等复杂混合组分进行分析, 获得了原子和分子的空间分辨信息 (图7) 。 这种技术对极小样品测试非常有利, 对两种非均相材料进行光谱化学成像, 把元素分析和分子功能团分析结合起来, 可以很好地洞察复杂基体的化学成份。
5 结 语
简要综述了拉曼、 红外光谱技术在核材料分析研究中的应用及进展。 主要包括对锕系元素中铀钚化合物的定性定量分析、 结合光纤技术的在线腐蚀研究、 理论结构计算和表面成像等。 拉曼红外光谱可提供丰富的晶相和分子结构信息, 对深入研究核材料的物理和化学性能具有重要的作用。
图5 不同酸度下溶液中铀酰离子的拉曼、 近红外光谱图
Fig.5 Raman and NIR spectra of UO2 2+ in different acidity solution
图6 (a) 在292 cm-1对MOX样品表面Ga2O3分布的拉曼化学成像; (b) 在464 cm-1对MOX样品表面CeO2分布的拉曼化学成像; (c) 样品表面Ga2O3和 (d) CeO2的拉曼光谱图
Fig.6 Raman image of sample
图7 (a) 钚MXRF成像放大; (b) 469 cm-1对PuO2拉曼的成像; (c) PuO2拉曼光谱图; (d) 拉曼成像的PuO2等高图
Fig.7 (a) Magnified plutonium MXRF image; (b) Rman image of rationed PuO2 signal (469 cm-1 ) ; (c) Raman spectra of PuO2 ; (d) Pu Raman image as a contour map
参考文献
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