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Zn-2Al钎料大气腐蚀加速试验研究

来源期刊：稀有金属2014年第6期

论文作者：张冠星吕登峰龙伟民钟素娟

文章页码：993 - 998

关键词：Zn-2Al钎料;加速腐蚀;湿热环境;

摘要：通过光学显微镜（OM）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）分析手段对加速腐蚀环境下的Zn-2Al钎料的组织和性能进行研究。结果表明:随着腐蚀时间的延长,钎料中O,H含量不断增加;Zn-2Al钎料抗拉强度和延伸率随着腐蚀时间的延长逐渐降低;腐蚀深度与腐蚀时间呈线性关系:D=A+Bt,其中A=-30.50083,B=34.81966,Zn-2Al钎料的腐蚀没有自抑制倾向;水汽腐蚀主要发生在晶界处,当腐蚀达到一定程度后,形成了大量的腐蚀裂纹和腐蚀孔洞;应力的存在加剧了Zn-Al钎料在湿热环境中的晶间腐蚀,易在晶界处形成腐蚀裂纹,腐蚀环境对裂纹的扩展有明显的加速作用,裂纹沿着晶界处不断扩展;晶间腐蚀过程是晶内富锌β相作为阴极,晶界处富铝α相作为阳极而溶解的电化学腐蚀过程;XRD分析结果显示腐蚀产物主要有Al2O3,Zn O,Al（OH）3,Zn（OH）2,与前面所测腐蚀后钎料中氧氢含量增加相一致,钎料在湿热环境中进行着电化学腐蚀并伴随着氧化。

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网络首发时间: 2014-02-28 11:19

稀有金属 2014,38(06),993-998 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.06.009

Zn-2Al钎料大气腐蚀加速试验研究

张冠星吕登峰龙伟民钟素娟

郑州机械研究所新型钎焊材料与技术国家重点实验室

摘要：

通过光学显微镜 (OM) 、扫描电子显微镜 (SEM) 、X射线衍射仪 (XRD) 分析手段对加速腐蚀环境下的Zn-2Al钎料的组织和性能进行研究。结果表明:随着腐蚀时间的延长, 钎料中O, H含量不断增加;Zn-2Al钎料抗拉强度和延伸率随着腐蚀时间的延长逐渐降低;腐蚀深度与腐蚀时间呈线性关系:D=A+Bt, 其中A=-30.50083, B=34.81966, Zn-2Al钎料的腐蚀没有自抑制倾向;水汽腐蚀主要发生在晶界处, 当腐蚀达到一定程度后, 形成了大量的腐蚀裂纹和腐蚀孔洞;应力的存在加剧了Zn-Al钎料在湿热环境中的晶间腐蚀, 易在晶界处形成腐蚀裂纹, 腐蚀环境对裂纹的扩展有明显的加速作用, 裂纹沿着晶界处不断扩展;晶间腐蚀过程是晶内富锌β相作为阴极, 晶界处富铝α相作为阳极而溶解的电化学腐蚀过程;XRD分析结果显示腐蚀产物主要有Al2O3, Zn O, Al (OH) 3, Zn (OH) 2, 与前面所测腐蚀后钎料中氧氢含量增加相一致, 钎料在湿热环境中进行着电化学腐蚀并伴随着氧化。

关键词：

Zn-2Al钎料;加速腐蚀;湿热环境;

中图分类号： TG454;TG174.3

作者简介：张冠星 (1983-) , 女, 河南郑州人, 博士研究生, 研究方向:新型钎料及其先进制造技术;E-mail:zgx_1983102@163.com;;龙伟民, 研究员;电话:0371-67836895;E-mail:brazelong@163.com;

收稿日期：2013-08-12

基金：国家自然科学基金项目 (51275351);国家科技支撑计划项目 (2012BAB18B04);国家科技部“863”计划项目 (2012AA0402208) 资助;

Accelerated Tests for Atmospheric Corrosion of Zn-2Al Brazing Filler Metal

Zhang Guanxing Lü Dengfeng Long Weimin Zhong Sujuan

State Key Laboratory of Advanced Brazing Filler Metals, Zhengzhou Research Institute of Mechanical Engineering

Abstract：

The microstructure and mechanical properties of Zn-2Al in accelerated corrosion environment were researched by optical microscope ( OM) , scanning electron microscopy ( SEM) and X-ray diffraction ( XRD) . The results showed that the oxygen and hydrogen contents of Zn-2Al brazing filler metal increased and the tensile strength and elongation decreased with the corrosion time extending. The relationship between corroding depth and corroding time could be expressed as D = A + Bt, A =- 30. 50083, B = 34. 81966, and the corrosion of Zn-2Al had no self-inhibition tendency. When the water vapor corrosion which primarily occurred at grain boundaries reached some degree, corrosion cracks and holes formed. The stress exacerbated the intergranular corrosion of Zn-Al in muggy atmosphere, and the corrosion environment significantly accelerated the expansion of cracks along the grain boundaries. The intergranular corrosion proceeded with intragranular zinc-rich β phase as a cathode, and aluminum-rich α grain boundary phase as the anode to dissolve. XRD results showed that corrosion products were mainly Al2O3, Zn O, Al ( OH) 3and Zn ( OH) 2, which were consistent with the previously measured results of oxygen and hydrogen content. The solder in muggy environment underwent electrochemical corrosions with oxidation.

Keyword：

Zn-2Al filler metal; accelerated corrosion; muggy environment;

Received： 2013-08-12

在很多领域, 铝是代替铜的首选材料。为了充分利用铜铝各自的优异性能, 通常将铜铝连接在一起。目前, 连接铜铝的方法有熔化焊、压力焊、钎焊等。钎焊方法具有成本低、适应性好、可在线生产等优点, 是较有发展前景的铝铜连接技术。连接铜铝的钎料以Zn-Al钎料最为常见, 且钎焊后得到的铜铝接头强度高、耐腐蚀性佳。但是, Zn-Al钎料夏天暴露在自然环境中, 不可避免地会遭受大气腐蚀, 发生脆性断裂, 严重影响其后续的焊接应用^[1,2]。

虽然自然环境暴露试验可以可靠地评价钎料的耐大气腐蚀性, 但试验周期长, 影响因素难以控制, 反映的情况单一, 为了找到抑制Zn-2Al钎料腐蚀断裂的方法, 本文采用实验室内加速试验来评价Zn-Al钎料的腐蚀性能^[3], 考察Zn-2Al钎料的组织及性能随腐蚀时间的变化规律, 并对其腐蚀机制进行初步探讨。

1实验

1.1钎料准备

实验将高纯Zn (99.995%) , 高纯Al (99.9%) 加入到石墨坩埚中, 采用高频感应加热装置进行熔炼浇铸成直径为Φ50 mm的铸锭。再将铸锭置于300~320℃箱式电阻炉中均匀化退火3~8 h, 经过挤压、减径拉拔等工艺, 最终得到直径为Φ2.0 mm的钎料丝。

1.2实验方法

将Zn-2Al钎料进行超声波清洗后放入高压锅中, 设定温度116℃, 相对湿度100%模拟大气湿热腐蚀条件, 腐蚀时间分别为0, 3, 5, 8, 10, 12, 16, 20 h, 腐蚀后的试样采用真空包装。将腐蚀后的钎料横截面镶样, 先在砂带机上进行粗磨, 而后用不同粒度的水砂纸进行逐级细磨, 分别用2.5和1.5μm的金刚砂抛光膏进行抛光, 试样无需再用腐蚀液腐蚀, 采用ZEISS金相显微镜 (OM) 和AIS2100扫描电镜 (SEM) 、能谱 (EDS) 对钎料进行形貌、组织分析;将钎料表层被腐蚀过的部分刮掉后研磨成粉末进行X射线衍射 (XRD) 物相分析;采用WJ-10型万能拉伸试验机对钎料的力学性能进行测试;采用TCH-600气体联测仪检测钎料水汽腐蚀后的O, H气体含量。为了检测Zn-2Al钎料的韧性, 对钎料进行了弯折试验, 通过计算钎料发生断裂的弯折次数来表示其韧性的好坏, 以Φ2.0mm×100.0 mm钎料的中点为弯折点, 每一种试样进行20次弯折试验, 统计平均值。

2结果与讨论

2.1钎料O, H气体含量

图1为Zn-2Al钎料不同腐蚀时间后整体O, H含量的变化曲线。从图1可以看出随着腐蚀时间的延长, O, H含量不断增加, 氧含量递增的速率较快, 而氢含量变化速率相对缓慢, 8 h之后趋近平缓。

2.2钎料力学性能

图2为实验室加速腐蚀后Zn-2Al钎料的抗拉强度和延伸率随腐蚀时间的变化曲线。随着腐蚀时间的延长, Zn-2Al钎料的抗拉强度、延伸率明显降低。钎料抗拉强度由原来的215 MPa下降到157MPa左右, 降低了27%左右;腐蚀20 h后延伸率由最初的140%下降到50%左右。而钎料抵抗弯折的次数不断减低, 最后只需几次就可以将其轻轻折断, 韧性明显下降 (表1) 。钎料强度、塑性、韧性下降可能是由于腐蚀后的合金外层组织疏松, 晶粒之间的结合力减弱, 在内外应力作用下晶粒相互脱离、甚至脱落。

图1 不同腐蚀时间Zn-2Al钎料O, H含量变化曲线Fig.1 Curves of oxygen and hydrogen contents of Zn-2Al bra-zing filler metal with different corrosion time

图2 不同腐蚀时间Zn-2Al钎料抗拉强度及延伸率变化曲线Fig.2 Curves of tensile strength and specific elongation of Zn-2Al brazing filler metal with different corroding time

表1 不同腐蚀时间Zn-2Al钎料弯折断裂次数Table 1Bending fracture frequencies of Zn-2Al brazing filler metal with different corroding time 下载原图

表1 不同腐蚀时间Zn-2Al钎料弯折断裂次数Table 1Bending fracture frequencies of Zn-2Al brazing filler metal with different corroding time

2.3钎料微观组织

为了进一步分析加速腐蚀后钎料性能改变的原因, 对钎料进行微观组织、EDS及XRD分析。图3分别为腐蚀3和10 h的钎料的金相组织形貌变化。腐蚀后钎料横截面组织发生了明显变化, 腐蚀深度随着腐蚀时间的增加而变深, 在局部出现一些腐蚀孔洞、裂纹。裂纹不断扩展后形成了孔洞, 慢慢从钎料的表层剥离, 剥离后的表面已没有金属光泽, 表面发灰, 有明显的腐蚀坑, 这将导致钎料性能发生改变。

将腐蚀时间0~20 h的腐蚀深度随腐蚀时间的变化绘制成曲线, 如图4所示。图4中直线是进行线性拟合所得结果, 得到腐蚀深度随腐蚀时间的变化关系为:D=A+Bt, 其中A=-30.50083, B=34.81966, 相关性系数为0.99791。因此, 在试验范围内, 腐蚀深度随腐蚀时间是线性递增的, 腐蚀时间越长腐蚀程度越深, Zn-2Al钎料的腐蚀没有自抑制倾向。

图3 不同腐蚀时间Zn-2Al钎料微观组织形貌Fig.3 OM images of Zn-2Al brazing filler metal with different corroding time

图4 腐蚀深度与腐蚀时间的变化关系Fig.4 Variation of corroding depth with corroding time

图5分别为Zn-2Al钎料无腐蚀和加速腐蚀10 h的SEM形貌图。根据Zn-Al合金的相图^[5], Zn-2Al钎料的常温组织由富铝α相和富锌β相组成。与图5 (a) 相比, 从图5 (b) 上可以看出, Zn-Al钎料被水汽腐蚀后晶界变的非常明显, 随着腐蚀的加深, 被腐蚀的晶界相互连接成线, 最后在应力的作用下形成一定方向性的更大的腐蚀孔洞, 这些腐蚀孔洞在制备金相样品时残留了大量的Si C颗粒, 表2中A区域的能谱分析证实了这一点。晶内的D区域为锌的固溶体, 晶界的B区域为铝固溶体、锌固溶体及腐蚀产物。

Al的标准电位 (-1.660 V) 比Zn (-0.763 V) 低, 在钎料内形成微电池, 使富锌相作为阴极, 富铝相作为阳极而优先溶解, 造成晶间腐蚀^[4,5,6,7]。铝失去电子变成三价的Al³⁺, 水中的H⁺得到电子变成氢气, 如式 (1) 所示。

图5 Zn-2Al钎料无腐蚀和加速腐蚀10 h的SEM形貌Fig.5SEM images of Zn-2Al filler metal with no corrosion (a) and acceleration corroding for 10 h (b)

表2 图5 (b) 中钎料不同区域能谱分析Table 2 EDS analysis of different zones in Fig.5 (b) (%, mass fraction) 下载原图

表2 图5 (b) 中钎料不同区域能谱分析Table 2 EDS analysis of different zones in Fig.5 (b) (%, mass fraction)

所生产的氢气部分逸出, 部分被吸附在钎料表层;由于析氢反应消耗H⁺, 使OH^-过剩而导致晶界区介质的碱化, 将使Al₂O₃和Zn O发生反应, 生成Al (OH) ₃和 (OH) ₂^[4,5,6,7], 这也是钎料在腐蚀的过程中氧、氢含量不断增加的原因。

将钎料表层的被腐蚀的部分刮掉研磨为粉末进行XRD能谱分析, 其结果如图6所示。由图6XRD能谱分析结果可知, 腐蚀产物主要为Al₂O₃, Zn O, Al (OH) ₃, Zn (OH) ₂。这与前面的理论分析结果相一致。钎料在湿热环境中进行着电化学腐蚀并伴随着氧化。

此外, 应力的存在加剧了Zn-Al钎料在湿热环境中的晶间腐蚀, 易在晶界处形成腐蚀裂纹, 腐蚀环境对裂纹的扩展有明显的加速作用, 裂纹沿着晶界处不断扩展, 并导致其脆性断裂。其中, 应力的来源主要有两方面: (1) Zn-Al钎料经过挤压、拉拔等工艺后的残余应力; (2) Zn-Al钎料的水蒸汽腐蚀产物Al₂O₃, Zn O, Al (OH) ₃, Zn (OH) ₂等, 比消耗掉的本身纯金属的体积大, 随着腐蚀的进行, 晶界区腐蚀产物的累积导致体积膨胀, 也产生局部内应力, 从而增强晶界区活性, 使得在腐蚀区产生应力, 应力又促进腐蚀的进行。