酚醛树脂基活性炭微球的制备及其电化学性能

白俐，王先友，汪形艳，安红芳，郑丽萍，张小艳

(湘潭大学 化学学院 环境友好化学与应用教育部重点实验室，湖南 湘潭，411105)

摘要：以苯酚和甲醛为原料，盐酸为催化剂，制备醇溶性酚醛树脂前驱体，探讨炭化温度对炭微球性能的影响，并将炭微球在3 mol/L HNO₃溶液中活化后得到活性炭微球。利用红外光谱、X线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、循环伏安、恒流充放电、循环寿命等对该材料进行表征及电化学性能测试。研究结果表明：炭微球的最佳炭化温度为750 ℃，在该温度下制备的炭微球具有良好的球形形貌，其结构为部分石墨化的无定形炭；活性炭微球作为电容器电极材料具有良好的电化学性能，在1 mV/s扫描速度下比电容达到247.8 F/g；在0.5 A/g电流密度充放电下扣式超级电容器比电容高达60 F/g，且充放电循环5 000次后比电容几乎没有衰减。

关键词：酚醛树脂；活性炭微球；超级电容器；比电容；电化学性能

中图分类号：TM 911          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)10-2952-07

Preparation and electrochemical performance of phenolic resin-based activated carbon microbeads for supercapacitors

BAI Li, WANG Xian-you, WANG Xing-yan, AN Hong-fang, ZHENG Li-ping, ZHANG Xiao-yan

(Key Laboratory of Environmentally Friendly Chemistry and Applications, Minister of Education,

School of Chemistry, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)

Abstract: Alcohol soluble phenolic resin was prepared by using phenol and formaldehyde as starting materials, and hydrochloric acid as catalyst. Carbon microbeads (CMBs) were obtained by decomposition of the phenolic resin at different carbonized temperatures. The as-prepared product was treated in 3 mol/L HNO₃ in order to gain the highly activated carbon microbeads (ACMBs), then the physical and electrochemical properties were studied by infrared spectrometer (IR), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), cyclic voltammetry, constant current charge-discharge and cycle life measurements. The results show that CMBs with part graphitization have amorphous carbon structure and good spherical morphology at the optimal carbonized temperature of 750 ℃. The electrode made of them has good electrochemical performance and the specific capacitance of ACMB-750 is 247.8 F/g at a scanning rate of 1 mV/s. Meanwhile, the specific capacitance of the button supercapacitor is up to 60 F/g at a charge/discharge current density of 0.5 A/g and the loss of specific capacitance is nearly neglectable after 5 000 cycles.

Key words: phenolic resin; activated carbon microbeads; supercapacitor; specific capacitance; electrochemical performance

超级电容器是介于普通电容器和二次电池之间的一种储能元件，它兼具有普通电容器功率密度大和二次电池能量密度高的优点，可快速充放电而且循环寿命长，被广泛应用于计算机存储器的后备电源、电动汽车启动和爬坡时的辅助动力电源以及大型机电设备的辅助启动电源等^[1]。超级电容器常用的电极材料是具有双电层电容的多孔碳材料，包括活性炭^[2]、炭纤维^[3]、炭气凝胶^[4]、中孔炭^[5]、骨架炭^[6]、炭微球^[7]等，以及具有氧化还原“赝电容”的金属氧化物^[8]和导电聚合物^[9]，其中炭微球具有耐热、耐腐蚀、孔径分布易控、吸附性能好、球形度好，比表面积可控等许多优点，是较为理想的超级电容器用新型炭材料^[10]。炭微球通常可由多种前躯体制备，如沥青^[11]、蔗糖^[12]、聚合物^[7]等。其中沥青基炭微球由于原料的性质和所采用工艺的特殊性，在制备过程中必须有不融化过程以稳定沥青球，其工艺路线长，成本高^[13]。随着高分子设计理论的发展和乳液聚合技术的成熟，可通过聚合物改性，炭化制得炭微球。与其他方法相比，该方法具有工艺简单、制备过程可控、产物形态规则和纯度较高等特点^[10]。酚醛树脂是世界上最早人工合成的树脂，不仅生产工艺成熟，价格低廉，而且具有炭化收率高、组分单一、杂质含量低以及易于活化和成孔、炭化活化后所得到的活性炭微球具有较高的导电性等特点^[2]。王芙蓉等^{[7, 13]}以线性酚醛树脂为原料，水蒸气为活化剂，制备的活性炭微球作为电极，在2 mV/s扫描速度下，比电容达到143 F/g。Li等^[14]以中间相炭微球为原料，采用KOH活化，制备的活性炭微球在160 mA/g电流密度下的比电容达到257 F/g。研究表明, 炭微球被越来越多的研究者用作超级电容器的电极材料。在此，本文作者以苯酚和甲醛为原料，HCl为催化剂制备醇溶性酚醛树脂作前驱体，探讨炭化温度对炭微球性能的影响；通过HNO₃活化得到高活性的炭微球，研究活化对其电容特性的影响。

1  实验

1.1  样品的制备

1.1.1  前驱体的制备

将苯酚加入三口烧瓶中，待苯酚溶化后，加入浓盐酸。在95 ℃下逐滴加入37 %的甲醛水溶液(酚醛比为1:0.8)，滴完后恒温搅拌1 h，再滴加适量乙醇，溶解成均相溶液。将反应产物转移到坩埚中，加热，干燥并冷却，得到热塑性酚醛树脂。将该树脂与六次甲基四胺按一定的质量比混合后溶于乙醇中，该溶液与聚乙烯醇(PVA)水溶液以一定的比例相混合，匀速搅拌，加热到120 ℃，恒温2 h。搅拌下自然冷却、洗涤、抽滤、干燥，得到酚醛树脂基微球。

1.1.2  酚醛树脂基活性炭微球的制备

称取适量上述样品，放入管式炉中，在管式炉中高纯氩气气氛下炭化。炭化升温速率为2 ℃/min，升温到一定温度后恒温2 h，自然冷却至室温后，记为CMB-x(x代表炭化温度)。将CMB在3 mol/L HNO₃中于100 ℃回流6 h充分活化，洗涤干燥，得到活性炭微球，记为ACMB-x。

1.1.3  电极的制备及其扣式电容器的组装

将活性炭微球、导电石墨、聚四氟乙烯(PTFE) (60%)按质量比8:1:1进行混合，混合均匀后用无水乙醇调到一定的黏度，用超声波振荡10 min使其分散均匀，涂敷于泡沫镍集流体上，于80 ℃真空干燥12 h，在12 MPa下压制成极片，并以极片—隔膜—极片的顺序组装成扣式电容器。

1.2  样品的物理及电化学性能测试

(1) 采用HitachiX-650扫描电镜观察样品的形貌。管流为20 mA，管压为30 kV。

(2) 采用Perkin-Elmer Spectrum One型傅里叶变换红外光谱仪用KBr粉末压片法测试样品的红外吸收光谱。

(3) 采用TGA-50型热失重分析仪，对样品质量进行分析。分析范围为20~900 ℃，升温速度为20 ℃/min。

(4) 采用日本理学D/Max-3C型X线衍射仪对样品进行XRD测试。Cu K_α，波长为0.154 nm，石墨单色器，管流为100 mA，管压为50 kV。

(5) 以Hg/HgO为参比电极，大面积泡沫镍为辅助电极，以6 mol/L KOH溶液为电解液，采用经典的三电极体系，在CHI660A电化学工作站上测试电极的循环伏安及其恒流充放电曲线，制备的扣式电容器在Neware BTS-6.0(深圳新威)电池测试系统上测试其循环寿命。

2  结果与讨论

2.1  TG-DTG分析

酚醛树脂是三维立体结构的有机高分子化合物，树脂内除含有苯环外，还含有与苯环直接相连的羟基以及能够使苯环相互连接起桥梁作用的亚甲基等。在炭化过程中上述基团发生交互反应，炭化温度不同，交互反应的程度也就不同，所得树脂炭的结构也存在着极大的差异。图1所示为酚醛树脂基微球的热重曲线。由图1可知：酚醛树脂在70~100 ℃开始有质量损失，主要是因为酚醛树脂的脱水反应；在350~420 ℃，质量损失明显增大。在100~420 ℃的总质量损失率达45.0%。这可能是在此温度区间内，—CH₂OH与芳环上的氢发生热固化反应，同时，羟基与亚甲基继续发生缩合反应；在420~600 ℃，质量损失率为19.3%，质量损失逐渐减小，酚醛树脂发生炭化反应，释放出CH₄，H₂，CO和CO₂等小分子^[15]；在600 ℃以上质量损失速率明显减小，CO和CH₄的释放基本完成；在750 ℃以上时，TG曲线呈直线，几乎没有质量损失，表示炭化已经完成，因此，在实验中选择炭化温度为750 ℃。

图1  前驱体的TG-DTG曲线

Fig.1  TG and DTG curves of precursors

2.2  XRD分析

图2所示为活性炭微球的X线衍射谱。从图2可以看到：在2θ为23.46°和42.24°有2个宽且弥散的衍射峰，类似于石墨的C(002)和C(100)，由此可知所制备的活性炭微球有一定的石墨化程度，是一种部分石墨化且具有无定形结构的炭材料，这种结构使得活性炭微球有较好的导电性和电化学稳定性。

图2  ACMB-750的XRD谱

Fig.2  XRD pattern of ACMB-750

2.3  SEM分析

图3(a)和(b)所示分别为前驱体酚醛树脂基微球及炭化后炭微球的SEM像。从图3可以看出：前驱体酚醛树脂基微球粒径分布主要于1~5 μm，该树脂微球呈现良好的分散状态，球形度好；炭化后炭微球复制了前驱体的球形结构，球形度保持完好，没有出现裂纹、破损现象；与前驱体树脂微球相比较，炭化后炭微球的粒径变小，这可能是由于树脂微球在炭化过程中因热分解而引起微球尺寸减小。

图3  酚醛树脂微球和炭微球的SEM像

Fig.3  SEM images of phenolic resin-based microbeads and CMB-750

2.4  比表面积和孔结构分析

图4所示为ACMB-750 材料的低温氮气吸附等温线及孔径分布。从图4可以看出：样品的等温线有明显的吸附滞后环存在，说明该样品中有一定的中孔分布^[16]。中孔的存在对于ACMB-750材料电极比电容的上升有比较重要的作用，有利于电解液和电极充分接触，增加电极的电化学有效表面积。根据N₂吸  附-脱附等温线，利用BET方法计算比表面积，活化前后材料的孔结构参数见表1。由表1可以看出：经活化处理后，CMB-750的比表面积明显增大，比表面积由原来的386.2 m²/g增大到415.1 m²/g。其原因可能是硝酸的强酸性和强氧化性，除去了CMB-750表面的部分杂质；同时，ACMB-750的孔容与孔径也随之   增大。

2.5  IR光谱分析

将CMB-750和经过硝酸活化的ACMB-750进行红外光谱分析，结果如图5所示。从图5可见：CMB-750和ACMB-750的红外谱图相似；在3 440 cm^-1处的宽吸收峰归属于炭微球所吸附的水的—OH伸缩振动；2 923和2 848 cm^-1处的峰是CH₂—的伸缩振动峰，1 633 cm^-1处的峰为明显的C=O的伸缩振动峰；1 096和1 184 cm^-1处的峰是CH₂-O-CH₂的伸缩振动峰。比较IR谱可发现：硝酸活化后样品官能团明显发生变化，样品中出现C—OH和C=O的伸缩振动峰，这主要是由于HNO₃的强氧化作用。含氧官能团会引起电极和电解液接触角的变化，从而影响活性炭微球表面的浸润度，有利于改善两相界面之间的亲水性，增大电解液和活性物质的接触面积，使电容器的比电容增加^[17]。

图4  ACMB-750的氮气吸脱附等温线和孔径分布曲线

Fig.4  Nitrogen adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of ACMB-750

表1  CMB-750和ACMB-750的孔结构参数

Table 1  Characteristics of pore structure of CMB and ACMB

图5  CMB-750和ACMB-750的红外谱

Fig.5  FTIR spectra of CMB-750 and ACMB-750

2.6  电化学性能分析

循环伏安是常用的测量电极活性物质的有效方法。活性炭微球电极比电容C可由下式计算^[2]：

              (1)

式中：I_a为循环伏安图中阳极支的中点电流，A；I_c为循环伏安图中阴极支的中点电流，A；m为电极上活性物质的质量，g；dV/dt为电位扫描速度，V/s。

扣式超级电容器的比电容用Neware BTS-6.0电池测试系统充放电特性进行测试，比电容可以下式计  算^[5]：

                (2)

式中：C为超级电容器比电容，F/g；I为放电电流，A；t为放电时间，s；m为单电极活性物质的质量，g；ΔE为放电电压降，V。

2.6.1  循环伏安测试

不同炭化温度下的活性炭微球在6 mol/L KOH溶液中进行循环伏安测试，其在2 mV/s的循环伏安曲线如图6所示；利用式(1) 计算比电容，所得结果如表2所示。由表2可知：随着炭化温度的升高，活性炭微球的比电容先增大后减小，在750 ℃时达到最大。从图6也可以看出：ACMB-600和ACMB-900的循环伏安曲线偏离矩形较严重，显然这是由于不同炭化温度下形成的炭前驱体的化学组成与孔结构不同。当炭化温度较低时，由于酚醛树脂的炭化程度较低，产物未完全炭化，所得活性炭微球的比表面积较低，所以，比电容较小，循环伏安曲线偏离矩形较严重；当炭化温度大于750 ℃时，活性炭微球的比电容下降，可能是炭化温度越高，炭微球的石墨化程度增加，孔隙率降低，活性点的数目减少而使比电容减小，其循环伏安曲线也较严重地偏离理想的矩形形状。除此之外，其他温度制备的ACMB的循环伏安曲线都接近类矩形，具有较好的电化学可逆性，表现出较理想的双电层行为。在750 ℃制备的ACMB比电容最大，达到247.8 F/g，其循环伏安曲线的图形也最接近矩形，其电流-电压曲线所包围的矩形面积也最大，说明其电化学性能最好。通过上述分析，可以得出CMB的最佳炭化温度为750 ℃。

表2  ACMB在不同扫描速度下的比电容

Table 2  Specific capacitance of ACMB electrodes at different scan rates        F·g^-1

图6  不同炭化温度下的ACMB在2 mV/s时的循环伏安曲线

Fig.6  Cyclic voltammograms of ACMB at different carbonization temperatures

图7所示为ACMB-750电极在不同扫描速度下的循环伏安曲线。从图7可以看出：在不同扫描速度下，ACMB-750的循环伏安曲线基本上一致，图形都类似矩形，表明材料具有良好的电化学可逆性，表现出理想的双电层电容行为，这是双电层电容的典型特点；此外，随着扫描速度增大，ACMB-750的比电容逐渐减小，说明在高扫描速度下活性物质还没有被充分浸润，来不及形成有效的双电层。造成这种现象的原因与酚醛树脂活性炭微球的孔结构有关。当扫描速度较低时，电解质有足够的时间扩散到活性炭微球孔结构中形成双电层，因而可以储存更多的电荷；随着扫描速度的增大，电解液只能在电阻较小或容易进入的孔中形成双电层，不容易进入到活性炭微球的微孔中，使得可利用的比表面积减小，导致电极比电容下降。

图7  ACMB-750在不同扫描速度下的循环伏安曲线

Fig.7  Cyclic voltammograms of ACMB-750 at different scanning rates

2.6.2  恒流充放电测试

在一定的电压区间对炭微球电极进行恒流充放电，通过充放电曲线和式(2)分析电容器的充放电可逆性和计算比电容。图8所示是CMB-750和ACMB-750电极在电流密度0.5 A/g下的充放电曲线。充放电曲线都表现为明显的三角形对称分布，表明电极的可逆性良好。而且ACMB-750电极的放电时间要明显高于CMB-750电极的放电时间，说明ACMB-750电极的充放电比电容要高于CMB-750电极的比电容。图9所示为ACMB-750电极在不同电流密度下的充放电曲线。由图9可知：在不同电流密度下充放电，曲线都呈现三角形形状，表明活性炭微球的电化学性能非常稳定。

图8  CMB-750和ACMB-750在0.5 A/g电流密度下的充放电曲线

Fig.8  Charge/discharge curves of CMB-750 and ACMB-750 at current density of 0.5 A/g

图9  ACMB-750 在不同电流密度下的充放电曲线

Fig.9  Charge/discharge curves of ACMB-750 at different current densities

2.6.3  交流阻抗测试

对于理想的多孔电极，Nyquist曲线为1条垂直于横坐标轴的直线；而对于典型的实际多孔电极，由于分散电容效应及孔隙内电解液内阻的不均匀分布，对电化学体系施加高频的交流信号时，双电层仅能在接近电极表面的孔隙内形成；随交流信号频率降低，电解质离子逐渐能往电极孔隙内部迁移，Nyquist曲线的实轴频率的影响逐渐降低，最后表现为1条与实轴垂直的直线^[17]。这样，Nyquist曲线划分为3个部分：第1部分为位于高频区的半圆，半圆的截距差表示体系的接触电阻；第2部分位于中频区(Warburg阻抗区)，是1条斜率为45°的直线，它表示电解液离子在电极孔隙内的扩散电阻；第3部分为位于低频区与横坐标轴垂直的直线，这部分代表纯粹的电容行为^[18]。ACMB极片的交流阻抗图如图10所示。从图10可见：ACMB电极的这3部分比较明显，其高频区半圆截距较小，说明其接触电阻较小；中频区的45°直线的半圆截距几乎没有，表明电解质离子在电极孔隙内的扩散电阻很小；在低频区，ACMB的阻抗曲线与横坐标轴的斜率较大，说明ACMB电极材料中电解液离子能够充分浸润内部孔道而形成足够的有效双电层。这也说明ACMB电极材料具有良好的功率特性。

图10  ACMB-750 极片的交流阻抗图谱

Fig.10  Nyquist plot of ACMB-750 electrode

2.6.4  循环寿命测试

为了进一步研究活性炭微球电极组装的超级电容器的性能，对其循环寿命进行测试。以6 mol/L KOH为电解液，在工作电压窗口为0~1 V、充放电电流密度为0.5 A/g时，对扣式电容器充放电循环5 000次，结果如图11所示。由图11可知：循环初期，电容器的比电容逐渐增加，这是由于电容器中的活性物质有一个逐渐活化的过程，尤其HNO₃活化处理后，表面存在一定量的表面官能团，这些官能团在循环过程中形成稳定的结构需要一定的周期；循环350次后电容器的比电容趋于稳定，波动范围为±3%，电容器循环350次以后平均比电容可达到60 F/g，而且循环5 000次，比电容几乎没有减少。由此可见：活性炭微球超级电容器具有良好的循环性能。

图11  ACMB-750扣式超级电容器在0.5 A/g电流密度下的循环寿命

Fig.11  Cycle life curve of ACMB-750 supercapacitor at current density of 0.5 A/g

3  结论

 (1) 采用乳化法制备了酚醛树脂基微球前驱体，并将前驱体在不同的温度下进行炭化，最佳炭化温度为750 ℃，制备的活性炭微球保持了前驱体模板的球形结构，并存在部分石墨化。

(2) 经HNO₃活化处理后，炭微球表面的亲水官能团增加，电容特性得到明显改善。在6 mol/L KOH溶液中，ACMB-750电极具有良好的电化学可逆性，其循环伏安曲线呈现出类矩形，表现出良好的双电层电容特征。在1 mV/s的扫描速度下其比电容高达247.8 F/g。

(3) 将酚醛树脂基活性炭微球电极制备成扣式超级电容器，在电流密度为0.5 A/g时，其比电容高达60 F/g，充放电曲线呈现良好的三角形对称分布。扣式超级电容器具有良好的循环充放电性能，经5 000次充放电循环后，比电容几乎没有衰减。

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(编辑 陈灿华)

收稿日期：2010-11-05；修回日期：2011-01-20

基金项目：国家自然科学基金资助项目(20871101)

通信作者：王先友(1962-)，男，湖南湘乡人，博士，教授，博士生导师，从事超级电容器电极材料研究；电话：0731-58293061；E-mail：wxianyou@yahoo.com.cn