文章编号：1004-0609(2008)07-1191-08

Zn与Al质量比对Mg-Zn-Al三元镁合金铸态组织和

凝固行为的影响

杨明波^{1, 2}，潘复生²，李忠盛²，沈  佳¹

(1. 重庆工学院 材料科学与工程学院，重庆 400050；

2. 重庆大学 材料科学与工程学院，重庆 400030)

摘  要：研究了Zn与Al质量比对Mg-Zn-Al三元镁合金铸态组织和凝固行为的影响。结果表明：Zn与Al质量比小于2的实验合金主要由α-Mg+Mg₃₂(Al, Zn)₄₉相组成，且随着Zn与Al质量比的增加，实验合金中第二相的数量逐渐减少，同时其分布由连续网状逐渐向断续状转变；Zn与Al质量比大于2的实验合金则主要由α-Mg+Mg₃₂(Al, Zn)₄₉+MgZn相组成，且随着Zn与Al质量比的增加，实验合金中第二相的数量逐渐增加，同时其分布由断续网状逐渐向颗粒弥散状转变；此外，Zn与Al质量比小于2的实验合金的第二相转变开始温度和峰值温度基本上高于Zn与Al质量比大于2的实验合金，从而导致第二相转变过程中不同相变的发生和第二相类型的不同。

关键词：Mg-Zn-Al镁合金；铸态组织；凝固行为

中图分类号：TG 146.22　　     文献标识码：A

Effect of mass ratio of Zn to Al on as-cast microstructure and solidification behaviour of Mg-Zn-Al ternary magnesium alloys

YANG Ming-bo^{1, 2}, PAN Fu-sheng², LI Zhong-sheng², SHEN Jia¹

(1. School of Materials Science and Engineering, Chongqing Institute of Technology, Chongqing 400050, China;

2. College of Material Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 400030, China)

Abstract: The effect of mass ratio of Zn to Al on the as-cast microstructure and solidification behaviour of Mg-Zn-Al ternary magnesium alloys was investigated. The results indicate that, when the mass ratio of Zn to Al of experimental alloys are less than 2, the alloys are composed of α-Mg and Mg₃₂(Al, Zn)₄₉ phases, and with increasing mass ratio of Zn to Al, the amount of the second phases in the alloys gradually decreases and the distribution of the second phases changes from continuous net to quasti-continuous net. However, when the mass ratio of Zn to Al of experimental alloys is more than 2, the alloys are composed of α-Mg, Mg₃₂(Al, Zn)₄₉ and MgZn phases, and with increasing mass ratio of Zn to Al, the amount of the second phases in the alloys gradually increases and the distribution of the second phases changes from quasti-continuous net to uniform particles. In addition, the onset and peak temperatures of the second phase transformation for the experimental alloys with relatively low mass ratio of Zn to Al (＜2), are higher than those of the alloys with high mass ratio of Zn to Al (＞2), which results in different reactions during the second phase transformation and different types of the second phases.

Key words: Mg-Zn-Al magnesium alloy; as-cast microstructure; solidification behaviour

镁合金作为最轻质的工程结构材料，目前其在世界汽车工业中的应用正以每年约20%的速度增长，其中又以AZ和AM这两个Mg-Al系镁合金的应用最为广泛。但目前由于AZ和AM系镁合金的高温抗蠕变性能差，长期工作温度不能超过120 ℃，使其无法用于制造对高温蠕变性能要求高的汽车传动部件^[1]。也正是由于这样，国内外对于具有高温抗蠕变性能的汽车用耐热镁合金的研究开发给予了高度重视，并开展积极的研究。已有研究表明^[2?5]：ZA(Mg-Zn-Al)系镁合金是一种有发展前途的高温抗蠕变镁合金。由于该系镁合金的高温抗蠕变机理主要在于通过增加Zn含量和控制Zn/A1比在合金组织中形成Mg₃₂(Al, Zn)₄₉和/或MgZn等耐热强化相。因此，人们对于Mg-Zn-A1镁合金中Zn和Al的含量及Zn与Al质量比对合金组织的影响开展了积极的研究。如李冠群等^[6]发现Mg-Zn-Al三元合金中Zn与Al质量比在0.067~1范围时，合金主要由α-Mg和Mg₁₇Al₁₂相组成；当Zn与Al质量比大于1时，合金主要由α-Mg和Mg₃₂(Al, Zn)₄₉相组成。而ANYANWU等^[7]则发现w(Zn)+w(Al)=13%且w(Zn)/w(Al)=2的Mg-(6~14)Zn-(2~8)Al镁合金均由α-Mg、Mg₃₂(Al, Zn)₄₉和MgZn组成。此外，ZHANG等^[8?9]发现Zn与Al质量比分别等于4和2.5的ZA82和ZA104镁合金均由α-Mg和Mg₃₂(Al, Zn)₄₉相组成，而Zn与Al质量比分别等于5和6的ZA102和ZA122镁合金则主要由α-Mg、Mg₃₂(Al, Zn)₄₉和MgZn相组成。显然，这些研究结果间还存在较大的差异。因此，有必要进一步研究Zn和Al含量及Zn与Al质量比变化对Mg-Zn-A1合金组织的影响。此外，虽然从组织控制角度出发认为Mg-Zn-Al系镁合金中的Zn含量越高和Al含量越少越容易得到Mg₃₂(Al, Zn)₄₉和MgZn等耐热强化相，但综合考虑力学性能、铸造性能和材料密度等因素，Mg-Zn-A1系镁合金中Zn和Al的含量应有一个合适比例。因此，本文作者研究Zn与Al质量比对Mg-Zn-Al三元镁合金铸态组织和凝固行为的影响，以期为Mg-Zn-A1系镁合金的成分优化和组织控制提供参考。

1  实验

图1所示为化学成分对Mg-A1-Zn三元镁合金铸造性能的影响。从图中可看到，当Zn含量很小时   (＜1%)，合金处于可铸造区，而随着Zn含量的增加，则合金进入热裂区，并且该热裂区随Al含量不同而变化；当Zn含量进一步增加时，又进入可铸造区和脆性区。基于此，本研究中设计和配制如图1和表1所示成分的实验合金，以考察Zn与Al质量比对Mg-Zn-A1三元镁合金铸态组织和凝固行为的影响。由于配料时考虑了合金元素的实收率，因此，所得合金的实际成分与设计成分基本相符。实验合金制备用原材料分别为纯镁锭、铝锭和锌锭。合金熔炼在坩埚电阻炉里进行，熔炼时采用SO₂+CO₂混合气体保护。熔炼时首先把石墨坩埚预热到300 ℃左右，然后加入已预热的纯镁块、锌块和铝块，待其温度升到680 ℃后进行机械搅拌以混合均匀。去除浮渣后在720 ℃保温10 min并将其浇入已预热到100 ℃的d 20 mm×90 mm金属铸型中，待其冷却凝固后取样作组织分析。

图1  成分对Mg-Al-Zn合金铸造性能的影响^[5]

Fig.1  Effects of compositions on castability of Mg-Al-Zn alloys

`将实验合金用8%硝酸蒸馏水溶液腐蚀后在Olympus光学显微镜和配有EDS装置的JOEL JSM-6460LV型扫描电镜上观察组织，同时在Olympus光镜上用图像分析软件测量合金组织中第二相的体积分数。并在40 kV、30 mA下用D/Max-1200X型X射线衍射仪分析合金的相组成。此外，为了考察Zn与Al质量比变化对实验合金凝固行为的影响，还进行了DSC差热分析实验。DSC差热分析实验在重庆大学的NETZSCH STA 449C热分析仪上进行。从浇铸铸坯取30 g左右的试样，在氩气保护下快速将试样从30 ℃加热到700 ℃并保温5 min，然后冷却到100 ℃，其中加热和冷却速率控制在15 ℃/min。

表1  实验合金的化学成分

Table 1  Chemical compositions of experimental alloys

2  结果及分析

2.1  Zn与Al质量比对铸态组织的影响

图2所示为Zn与Al质量比不同时Mg-Zn-Al三元镁合金铸态组织的金相照片。从图2中可以看到，尽管不同Zn与Al质量比实验合金的铸态组织均主要由白色α-Mg基体和黑色第二相所组成，但第二相的含量和分布存在较大差异。当Zn与Al质量比小于2时，随着Zn与Al质量比增加，合金组织中第二相的数量逐渐减少(见表2)，同时其分布由连续网状逐渐向断续状转变。当Zn与Al质量比大于2时，随着Zn与Al质量比增加，合金组织中第二相的数量逐渐增加(表2)，同时其分布由断续网状逐渐向颗粒弥散状转变。图3所示为XRD分析得到的不同Zn含量和Zn与Al质量比下实验合金的相组成。从图3可以看到，Zn与Al质量比小于2的实验合金均由α-Mg+Mg₃₂(Al, Zn)₄₉组成，而当Zn与Al质量比大于2时，实验合金的相组成向α-Mg+Mg₃₂(Al, Zn)₄₉+MgZn转变。上述结果说明Zn与Al质量比对Mg-Zn-A1三元镁合金组织中第二相的数量、分布及类型存在较大的影响。此外，从图3还可以看到，在本研究的实验合金中均未发现Mg₁₇Al₁₂相。虽然本实验结果与曾小勤等^[10]获得的结果吻合(图3)，但也与前言中提到的李冠群等^[6?9]的结果存在差异。关于Zn与Al质量比对实验合金组织中合金相类型的影响，本文作者还将在后面结合凝固行为的分析作进一步阐述。

图2  不同Zn与Al质量比时实验合金的金相照片

Fig.2  Metallographs of experimental alloys with different mass ratios of Zn to Al: (a) 0.83; (b) 1.40; (c) 1.75; (d) 2.00; (e) 3.50; (f) 5.00

图3  Zn与Al质量比和Zn含量对实验合金合金相的影响

Fig.3  Effects of mass ratio of Zn to Al and Zn content on alloying phase of experimental alloys

表2  部分实验合金铸态组织中第二相的体积分数

Table 2  Volume fraction of second phases in as-cast microstructures of experimental alloys with different mass ratios of Zn to Al

图4所示为Zn与Al质量比不同时Mg-Zn-Al三元镁合金铸态组织的SEM照片。从图4中可以看到，实验合金铸态组织中的第二相大多呈骨骼状，少数呈颗粒状和/或块状。EDS分析结果表明：Zn与Al质量比小于2的实验合金中的骨骼状和/或颗粒/块状第二相均为Mg₃₂(Al, Zn)₄₉相(图4(a)~(d))，而Zn与Al质量比大于2的实验合金中的骨骼状第二相为MgZn相、颗粒/块状第二相为Mg₃₂(Al, Zn)₄₉相，并且骨骼状MgZn第二相内部还存在一些黑色条(图4(e)~(f))。此外，尽管XRD分析没有在w(Zn)/w(Al)=2的实验合金中检测到Mg₅Zn₂Al₂相的存在，但EDS结果却发现在该合金中的Mg₃₂(Al, Zn)₄₉相边缘存在少量Mg₅Zn₂Al₂化合物(图4(d))，这与WANG等^[11]报道的结果类似。

图4  Zn与Al质量比不同时实验合金的SEM照片

Fig.4  SEM images of parts of experimental alloys with different mass ratios of Zn to Al: (a) 0.83; (b) 1.40; (c) 1.75; (d) 2.00; (e) 3.50; (f) 5.00

2.2  Zn与Al质量比对凝固行为的影响

图5所示为Zn与Al质量比不同时Mg-Zn-Al三元镁合金的DSC冷却曲线。从图5中可以看到，不同Zn与Al质量比的实验合金的DSC冷却曲线中均含两个放热峰，分别与α-Mg基体的凝固和第二相的析出相对应。此外，从图5还可看到，Zn与Al质量比为0.83和2.00时实验合金的第二相析出的开始温度较Zn与Al质量比为3.50和5.00的实验合金的高。显然，不同的第二相开始转变温度必然联系到合金组织中第二相的类型。基于Mg-Zn-Al三元合金相图^[5]，并结合ZHANG等^[12?13]的研究结果可以推断：如果Mg-Zn-Al三元合金平衡凝固过程中第二相的开始转变温度大于387 ℃时，将在合金组织中形成Mg₁₇Al₁₂相；当第二相的开始转变温度低于337 ℃时，将会发生L→α-Mg+Mg₃₂(Al, Zn)₄₉+MgZn三元共晶反应，从而在合金组织中形成Mg₃₂(Al, Zn)₄₉和MgZn相；而当第二相的开始转变温度在343 ℃附近时，将会首先发生L₁→α-Mg+Mg₅Zn₂Al₂二元共晶反应，然后发生L₂+Mg₅Zn₂Al₂→α-Mg+Mg₃₂(Al, Zn)₄₉准包晶反应和L₃→α-Mg+Mg₃₂(Al, Zn)₄₉共晶反应。此时，如果Mg₅Zn₂Al₂数量较少，其在三元准包晶反应中将被消耗完，而合金最后组织中则只有Mg₃₂(Al, Zn)₄₉相，否则还可能有少量的Mg₅Zn₂Al₂相。图4(d)中w(Zn)/w(Al)=2.00的实验合金中存在的少量Mg₅Zn₂Al₂相可能就是由于这种原因产生的。

图5  部分不同Zn与Al质量比实验合金的DSC冷却曲线

Fig.5  DSC cooling curves of parts of experimental alloys with different mass ratios of Zn to Al: (a) 0.83; (b)2.00; (c) 3.50; (d) 5.00

图6所示为实验合金DSC冷却曲线中第二相转变开始温度和峰值温度的统计结果。从图6可看到，实验合金第二相的开始转变温度均小于387 ℃，因此合金中不可能形成Mg₁₇Al₁₂相，而这与前面组织分析结果是吻合的。此外，从图6还可看到，Zn与Al质量比小于2和大于2的实验合金的第二相转变开始温度和峰值温度基本上分别高于337 ℃和低于337 ℃。因此，基于实验合金的合金相组成(图3)，Zn与Al质量比小于2和大于2的实验合金的凝固过程可分别描述如下：对于Zn与Al质量比小于2的实验合金，其初生α-Mg相在基体凝固开始温度开始形核，并发生反应L→L₁+α-Mg，然后在熔体中生长直到发生第二相转变。在第二相转变过程中，将会首先发生L₁→α-Mg+Mg₅Zn₂Al₂+L₂共晶反应，然后发生L₂+Mg₅Zn₂Al₂→α-Mg+Mg₃₂(Al, Zn)₄₉+L₃准包晶反应和L₃→α-Mg+Mg₃₂(Al, Zn)₄₉二元共晶反应。对于这3个反应，理论上在DSC冷却曲线上应该有三个放热峰与之相对应，然而本文仅观察到一个放热峰(图5(a)~(b))。出现这种情况的原因可能在于试样小和第二相的体积分数较低，从而导致DSC差热分析中的热流变化不明显。而对于Zn与Al质量比大于2的实验合金，其初生α-Mg相也会在基体熔化开始温度开始形核，并发生反应L→L₁+α-Mg，然后在熔体中生长直到发生第二相转变。在第二相转变过程中，将会发生L₁→α-Mg+Mg₃₂(Al, Zn)₄₉+MgZn共晶反应。很显然，实验合金凝固过程的分析结果与前面组织分析结果是吻合的。

图6  Zn与Al质量比对第二相转变开始和峰值温度的 影响

Fig.6  Effect of mass ratio of Zn to Al on onset and peak temperatures of second phase transformation

图7和8所示分别为不同Zn与Al质量比时实验合金DSC冷却曲线中基体凝固开始温度和峰值温度的统计结果以及合金凝固温度范围的计算结果。从图7和8可以看到，Zn与Al质量比小于2的实验合金的基体凝固开始温度和合金凝固温度范围均低于Zn与Al质量比大于2的实验合金的。由于低的基体凝固开始温度和窄的凝固温度范围对于合金铸造流动性的改善是有利的。因此，可以预计Zn与Al质量比小于2的实验合金的铸造充型能力应该比Zn与Al质量比大于2的实验合金的好。

图7  Zn与Al质量比对基体凝固开始和峰值温度的影响

Fig.7  Effect of mass ratio of Zn to Al on onset and peak temperatures of matrix solidification

图8  Zn与Al质量比对实验合金凝固温度范围的影响

Fig.8  Effect of mass ratio of Zn to Al on solidification range of experimental alloys

2.3  讨论

从图5(b)和6可知，Zn与Al质量比为2的实验合金的第二相转变开始温度接近Zn与Al质量比小于2的实验合金的，而峰值温度又接近Zn与Al质量比大于2的实验合金的，这说明w(Zn)/w(Al)=2是Zn与Al质量比对Mg-Zn-Al三元镁合金凝固行为影响的一个临界值。这一点还可从图7所示的不同Zn与Al质量比实验合金的DSC冷却曲线中基体凝固的开始温度和峰值温度得到进一步证实。如图7所示，w(Zn)/w(Al)=2的实验合金的基体凝固开始温度接近Zn与Al质量比大于2的实验合金，而峰值温度又接近Zn与Al质量比小于2的实验合金。也正是由于上述原因，使得实验合金的凝固组织以w(Zn)/w(Al)=2为界呈现出不同的变化，即：Zn与Al质量比小于2的合金主要由α-Mg+Mg₃₂(Al, Zn)₄₉组成，且随着Zn与Al质量比增加，第二相数量逐渐减少，同时其分布由连续网状向断续状转变；而Zn与Al质量比大于2的合金则主要由α-Mg+Mg₃₂(Al, Zn)₄₉+MgZn组成，且随着Zn与Al质量比增加，第二相数量逐渐增加，同时其分布由断续网状向颗粒弥散状转变。众所周知，工程合金组织中晶界存在大量细小和均匀分布的化合物更容易阻碍晶界滑移而使合金具有更高的力学性能。虽然Zn与Al质量比小于2的合金由于具有较窄的凝固温度范围而可能使合金铸造性能得到提高，但此时合金组织中的第二相主要呈连续网状和/或断续状分布(见图2(a)~(c))，而这对力学性能尤其是韧性是不利的。相反，虽然Zn与Al质量比大于2的合金组织中的第二相呈断续网状和/或颗粒弥散状分布(见图2(e)~(f))有利于力学性能改善，但Zn与Al质量比越大的合金，其宽的凝固温度范围将会导致较差的铸造性能。此外，Zn与Al质量比越大的合金，其Zn含量一般较高，而这将导致合金密度增大，从而使镁合金轻的优势丧失。基于上述分析可以初步认为：设计Zn与Al质量比在2附近的Mg-Zn-Al系镁合金对于开发出综合力学性能和铸造性能较佳的Mg-Zn-Al系耐热镁合金具有非常重要的意义。实际上，这一点从目前ZA84镁合金是被研究得最多的Mg-Zn-Al系耐热镁合金就可以看出^[14?15]。但也正如ZA84镁合金一样，为了开发出Zn与Al质量比在2附近的Mg-Zn-Al系耐热镁合金，还需从合金化和/或微合金化、组织细化和成形工艺优化等方面进一步加大研究的力度。

3  结论

1) Zn与Al质量比对Mg-Zn-A1三元镁合金组织中第二相的类型、数量及分布存在较大影响。在本实验条件下，Zn与Al质量比小于2的实验合金主要由α-Mg+Mg₃₂(Al, Zn)₄₉组成，并且随着Zn与Al质量比的增加，合金组织中第二相的数量逐渐减少，同时其分布由连续网状逐渐向断续状转变。而Zn与Al质量比大于2的实验合金则主要由α-Mg+Mg₃₂(Al, Zn)₄₉+MgZn组成，并且随着Zn与Al质量比增加，合金组织中第二相的数量逐渐增加，同时其分布由断续网状逐渐向颗粒弥散状转变。

2) Zn与Al质量比对Mg-Zn-A1三元镁合金的凝固行为存在较大影响。在本实验条件下，Zn与Al质量比小于2的实验合金的基体凝固开始温度和凝固温度范围均低于Zn与Al质量比大于2的实验合金，但其第二相转变开始温度和峰值温度基本上高于Zn与Al质量比大于2的实验合金。Zn与Al质量比小于2的实验合金在第二相转变时主要发生L₁→α-Mg+ Mg₅Zn₂Al₂+L₂共晶反应、L₂+Mg₅Zn₂Al₂→α-Mg+ Mg₃₂(Al, Zn)₄₉+L₃准包晶反应和L₃→α-Mg+Mg₃₂(Al, Zn)₄₉共晶反应。而Zn与Al质量比大于2的实验合金在第二相转变时主要发生L₁→α-Mg+Mg₃₂(Al, Zn)₄₉+MgZn共晶反应。

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基金项目：国家杰出青年基金资助项目(50725413)；国家重点基础研究发展计划资助项目(2007CB613704)；重庆市科技攻关计划资助项目(CSTC-2006AA4012-9-6)

收稿日期：2007-10-25；修订日期：2008-02-22

通讯作者：杨明波，教授，博士；电话：023-68667455；E-mail: yangmingbo@cqit.edu.cn

(编辑 龙怀中)