DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.09.053

Fenton氧化降解活性深蓝B-2GLN的在线分光光度法研究

高爱舫^{1, 2}，王卫平¹，李爱国¹

(1. 石家庄经济学院 水资源与环境学院，河北 石家庄，050031；

2. 河北省水资源可持续利用与开发重点实验室，河北 石家庄，050031)

摘要：采用在线分光光度法研究水溶液中活性深蓝染料B-2GLN的Fenton氧化降解过程。考查FeSO₄和H₂O₂的初始剂量、pH以及活性深蓝染料B-2GLN的初始质量浓度对染料降解过程的影响，并通过离子色谱法对Fenton氧化后的产物进行分析。研究结果表明：在Fenton氧化过程中，在线分光光度法是研究活性深蓝染料色度去除率的一种快速、方便及可行的技术，含活性深蓝染料废水的Fenton氧化过程分为2个阶段；Fenton氧化过程降解活性深蓝染料B-2GLN的最佳条件，即H₂O₂最佳剂量为2.635 mmol/L，pH为2.7，催化剂 Fe²⁺的投加量为       0.069 6 mmol/L；水溶液中活性深蓝染料B-2GLN的分子结构只是被Fenton氧化分解而未被完全矿化(300 s)。

关键词：在线分光光度法；Fenton氧化；活性深蓝染料B-2GLN；废水

中图分类号：X791             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2015)09-3553-06

Online spectrophotometric study of the degradation of reactive dark blue B-2GLN by Fenton oxidation process

GAO Aifang^{1, 2}, WANG Weiping¹, LI Aiguo¹

(1. School of Water Resources and Environment, Shijiazhuang University of Economics, Shijiazhuang 050031, China;

2. Hebei Province Key Laboratory of Sustained Utilization and Development of Water Resources,

Shijiazhuang 050031, China)

Abstract: Online spectrophotometric method was employed to monitor simulated reactive dark blue B-2GLN (RDB B-2GLN) in aqueous solution in Fenton oxidation process. The dye degradation effects of initial dosage of FeSO₄ and H₂O₂, pH, initial mass concentration of dye were studied, and the products of Fenton oxidation were analyzed by ion chromatography method. The results show that online spectrophotometric method is a quick, feasible and convenient technique to monitor color removal of RDB B-2GLN in Fenton process. Fenton oxidation process for the treatment of RDB B-2GLN consists of two stages. The optimal dosage of H₂O₂ is 2.635 mmol/L and pH is 2.7. The optimal dosage of Fe²⁺ for the dye degradation is 0.069 6 mmol/L; the molecular structure of RDB B-2GLN in aqueous solution is decomposed and not mineralized by Fenton’s reagent (300 s).

Key words: online spectrophotometric method; Fenton oxidation; reactive dark blue B-2GLN; wastewater

活性染料是当今纺织工业应用最广的一种染料，在给世界带来亮丽色彩的同时也给人类的生存环境带来了严重的污染^[1]。每年有12%的合成染料在生产过程中流失，造成含染料废水具有很高的色度和化学需氧量(COD)以及较低的生化需氧量、抗氧化以及难以生物降解等特点^[2]，因此，在染色行业中最关键的问题是如何处理染料废水中所含的可见污染物^[3]。目前，有许多方法来处理染料废水，如活性炭吸附^[4]、膜分离技术^[5]、化学混凝、超声波协同降解^[6]、生物降解^[7]、TiO₂光催化氧化^[8]、Fenton氧化^[9]等方法。Fenton氧化法是一种处理有色废水的常用方法。过氧化氢溶液和亚铁离子催化剂可以有效地氧化有机污染物。在弱酸性条件下，Fe²⁺被H₂O₂氧化，生成Fe³⁺，羟基(·OH)和OH^-[10]，产生的高活性·OH破坏并分解有机染料的分子结构，达到染料废水的脱色效果。分光光度计可以对染料的质量浓度进行分析^[11-12]。NaOH和Na₂SO₄可以用来分解H₂O₂并在测量之前结束反应。Fe²⁺是一种常用的无机凝结离子，它可以在碱性介质中去除一部分染料。此外，在氧化过程中染料溶液样品被取出的过程也会消耗时间。在线分光光度法可以用来监测Fenton氧化过程中染料的瞬时状态。Coque等^[13-14]使用在线分光光度法来研究红雷马素染料RR，锥虫蓝染料TB和活性亮蓝X-BR 染料RBB X-BR的脱色过程，均证明了在线分光光度法对于研究快速脱色反应而言是一种简单、有效的方法。本文作者为了监测染料的即时吸光度而建立在线分光光度系统，用此方法对Fenton氧化过程中活性深蓝染料B-2GLN的降解进行可行性分析，研究FeSO₄和H₂O₂的初始剂量，pH以及染料的初始质量浓度对活性深蓝染料B-2GLN降解的影响。通过紫外-可见吸收光谱和离子色谱法对活性深蓝染料B-2GLN降解的中间产物进行分析。

1  实验

1.1  实验材料

活性深蓝染料B-2GLN购置于石家庄染料厂，其分子结构如图1所示。模拟染料废水由一定量的活性深蓝染料溶于二次蒸馏水中进行配置。FeSO₄·7H₂O、H₂O₂(体积分数为30%)和硫酸，均为分析纯，购置于石家庄现代化学试剂公司。

1.2  实验装置

图2所示为在线分光光度系统。从图2可见：在线分光光度系统由反应装置、光学测量装置和记录装置3部分组成。反应装置包括磁力搅拌器和250 mL烧杯。测量装置包括紫外-可见分光光度计、蠕动泵和比色皿。废水在系统中的流动速度为22 mL/min。记录装置为计算机，在反应过程中其记录频率为12次/min。

1.3  实验方法

在250 mL烧杯中进行Fenton氧化过程，选择一定质量浓度的染料溶液，配置一定浓度的FeSO₄加入染料废水中，调节染料溶液的pH，同时开启搅拌器和蠕动泵，溶液通过蠕动泵被输送到紫外-可见分光光度计的比色皿中。通过紫外-可见分光光度计测定染料的吸收峰，并选择测定波长。计算物质浓度的H₂O₂并将其添加到废水中，与此同时与分光光度计连接的计算机开始记录实验的吸光度。

1.4  离子色谱分析

使用瑞士万通881型离子色谱仪通过电导检测器、离子色谱柱和MagIC Net操作软件来测量降解后的染料废水中的无机离子(Cl^-，NO₃^-和SO₄^2-)，淋洗液由Na₂CO₃和NaHCO₃混合配制而成。淋洗液的流动速度为1.0 mL/min。

2  结果与讨论

2.1  在线分光光度法的可行性分析

在线分光光度法用来分析Fenton氧化过程中的活性深蓝染料B-2GLN。图3所示为实验材料的紫外-可见光谱。从图3可见：活性深蓝染料B-2GLN，H₂SO₄，Fe²⁺，Fe³⁺和H₂O₂的紫外-可见光光谱。只有活性深蓝染料B-2GLN(RDB B-2GLN)在500~700 nm

光谱范围有1个最大吸收峰(波长为600 nm)。在此最大吸收峰处且pH为中性时，RDB B-2GLN的质量浓度(ρ)和吸光度(A)的标准方程和标准曲线如图4所示(ρ=47.945 03A+2.247 49，r²=0.999 9)。在实验中通过计算机记录样品的即时吸光度，并根据标准方程将吸光度转化为染料质量浓度。从图4可见：当溶液中加入Fe²⁺，Fe³⁺和H₂SO₄时活性深蓝染料B-2GLN溶液的紫外-可见光谱有很大的改变。但是加入Fe²⁺，Fe³⁺和H₂SO₄的染料溶液的光谱在500~700 nm没有发生任何变化，这表明染料溶液的紫外-可见光谱在可见光范围内未受Fe²⁺，Fe³⁺和H₂SO₄影响。所以，本实验中，选择测定波长为600 nm，对Fenton氧化过程中染料溶液的氧化降解进行在线测定研究。

图1  活性深蓝染料B-2GLN分子结构

Fig. 1  Molecular structure of reactive dark blue B-2GLN (RDB B-2GLN)

图2  在线分光光度系统

Fig. 2  Online spectrophotometric system

图3  实验材料的紫外-可见光谱

Fig. 3  UV-vis spectrum of experimental materials

图4  染料与染料(+H₂SO₄+ Fe²⁺+ Fe³⁺)的紫外-可见光谱

Fig. 4  UV-vis spectrum of dye and dye (+H₂SO₄+ Fe²⁺+ Fe³⁺)

2.2  时间对活性深蓝染料B-2GLN降解的影响

图5所示为染料的ρ/ρ₀值随时间的变化规律(ρ(RDB B-2GLN)₀=16 mg/L，c(Fe²⁺)₀=0.069 6 mmol/L，c(H₂O₂)₀=2.635 mmol/L，pH=2.7，θ=27 ℃)。ρ为伴随时间的即时染料质量浓度，ρ₀为染料的初始质量浓度。处理活性深蓝染料B-2GLN废水，可以得出Fenton氧化过程分2个阶段进行：第1个阶段，降解速率非常的快；第2个阶段(t≥25 s)，随着反应时间的延长脱色速率的增加明显放缓。这些实验现象可以从2个方面解释。首先，溶液中Fe²⁺和H₂O₂的量随着Fenton氧化过程的消耗而减少。其次，反应所产生的中间产物会降低染料降解的速率。Fenton氧化过程在第1阶段明显遵循一级动力学。ln(ρ₀/ρ)=k_apt。通过数据点的最佳拟合曲线的斜率代表一级速率常数。从图5可以看出：研究结果符合简单的一级动力学定律。

图5  活性深蓝染料B-2GLN的降解与时间的关系

Fig. 5  Relationship between time and degradation of RDB B-2GLN

2.3  各种因素对活性深蓝染料B-2GLN降解的影响

主要研究FeSO₄和 H₂O₂的初始浓度，pH以及活性深蓝染料B-2GLN的初始质量浓度对反应的影响。在不同实验条件下，对脱色反应速率常数k_ap和300 s时的染料去除率(R=(ρ₀-ρ)/ρ₀)×100%)进行比较。

2.3.1  Fe²⁺初始浓度的影响

图6所示为在一系列不同初始浓度Fe²⁺的条件下染料的色度去除率和反应速率常数k_ap(ρ(RDBB-2GLN)₀=16 mg/L，c(H₂O₂)₀=2.635 mmol/L，pH=2.7，θ=27 ℃)。从图6可见：Fe²⁺的初始浓度从0.016 7 mmol/L到0.069 6 mmol/L时RDB B-2GLN的脱色率从33.19%增加至85.04%。但是当Fe²⁺的初始浓度继续增加时RDB B-2GLN的脱色率略有降低。这一实验现象表明高初始浓度的Fe²⁺并没有对Fenton氧化过程中RDB B-2GLN的脱色产生作用，这是由于Fe²⁺和染料分子对·OH的争夺^[15]。因此选择0.069 6 mmol/L初始浓度的Fe²⁺作为反应的最佳剂量。当Fe²⁺的初始浓度从0.016 7 mmol/L到0.069 6 mmol/L时k_ap从0.014 43 s^-1增至0.062 65 s^-1。它表明Fe²⁺催化剂可以明显的促进H₂O₂的分解和·OH的产生。

图6  Fe²⁺初始浓度的影响

Fig. 6  Effect of initial Fe²⁺ mole concentration

2.3.2  H₂O₂初始浓度的影响

过氧化氢是Fenton氧化过程中需要考虑的1个重要因素。图7所示为Fe²⁺的初始浓度保持不变(ρ(RDB B-2GLN)₀=16 mg/L，pH=2.7，θ=27 ℃)，但H₂O₂的初始浓度不同时，RDB B-2GLN的色度去除率和反应速率常数k_ap。H₂O₂的初始浓度从 0.907 mmol/L增加到2.635 mmol/L时, RDB B-2GLN的色度去除率从44.26%增加到85.04%。与此相反，当H₂O₂的初始浓度增加到4.508 mmol/L时RDB B-2GLN的色度去除率仅为76.3%。当H₂O₂的初始浓度从0.907 mmol/L增加到2.635 mmol/L时, 反应速率常数k_ap从0.036 37 s^-1增加到0.062 65 s^-1。当H₂O₂的初始浓度从2.635 mmol/L增加到4.508 mmol/L时反应速率常 数k_ap在0.062 65 s^-1到0.052 77 s^-1之间有较大波动。H₂O₂初始浓度的增加使·OH的产生加快。然而，由于H₂O₂和·OH之间会产生反应，高浓度的H₂O₂可以消耗·OH。因此，在Fenton氧化过程中处理RDB B-2GLN染料废水时，最佳的H₂O₂初始浓度可选择为2.635 mmol/L。

图7  H₂O₂初始浓度的影响

Fig. 7  Effect of initial H₂O₂ mole concentration

2.3.3  初始pH的影响

在Fenton氧化降解染料的过程中，溶液的pH起到了重要的作用。图8所示为pH对Fenton氧化降解染料的影响(ρ(RDB B-2GLN)₀=16 mg/L，c(Fe²⁺)₀= 0.069 6 mmol/L，c(H₂O₂)₀=2.635 mmol/L，θ=27 ℃)。从图8可见：当溶液的pH由2.0增加到2.7时，染料的色度去除率和k_ap分别由76.57%增至85.04%和由0.042 29 s^-1增至0.062 65 s^-1。但是随着pH继续增长至5.0时，染料的色度去除率和k_ap分别由85.04%降至64.32%和由0.062 65 s^-1降至0.047 16 s^-1。因此，选取pH=2.7为Fenton氧化处理活性深蓝B-2GLN染料废水的最佳pH。在pH＜2.7时，色度去除率和反应速率是有限的，是因为过量的氢离子消耗羟基·OH，发生反应·OH+H⁺+e^-→H₂O。当pH＞2.7时，由于氢氧化铁络合物的形成，使得过氧化氢分解并使亚铁离子催化剂失效，导致Fenton氧化能力降低。所以，在Fenton氧化处理RDB B-2GLN染料废水时对溶液的pH敏感。

图8  初始pH的影响

Fig. 8  Effect of initial pH value

2.3.4  染料初始质量浓度的影响

染料初始质量浓度对色度去除率和反应速率常数的影响如图9所示(c(Fe²⁺)₀=0.069 6 mmol/L，c(H₂O₂)₀= 2.635 mmol/L，pH=2.7，θ=27 ℃)。从图9可以看到：当染料的初始质量浓度从8.4 mg/L变化至29.8 mg/L时，RDB B-2GLN染料的色度去除率和反应速率常数(k_ap)相应略有降低；随着染料溶液初始质量浓度的升高，水中的染料分子的数量相应增加，由于溶液中·OH的数量没有变化，色度去除率和反应速率常数(k_ap)降低。

图9  染料初始质量浓度ρ₀的影响

Fig. 9  Effect of initial dye mass concentration

2.4  Fenton氧化后产物的分析

为了推测染料在Fenton氧化过程后的产物，运用紫外-可见分光光度法和离子色谱法分析降解后的中间产物。反应条件如下：RDB B-2GLN染料的初始质量浓度为16 mg/L，Fe²⁺的初始浓度为0.069 6 mmol/L，H₂O₂的初始浓度为2.635 mmol/L，pH为2.7，温度为27 ℃，反应时间为300 s。

2.4.1  紫外-可见光谱

从Fenton法处理前后样品的紫外-可见光谱^[16]中可以看出：处理之前样品溶液在可见光范围有1个很大的吸收峰；经过300 s处理后，样品在可见光范围的吸光度大幅度减小，而其在紫外光区域的吸光度却大幅增加。以上现象表明RDB B-2GLN染料可以通过Fenton氧化法来降解，该过程可以将染料的分子结构破坏。但是处理后样品在紫外光范围具有很大的吸光度，表明Fenton氧化法无法将RDB B-2GLN染料完全矿化，该过程有中间产物和副产物存在。

2.4.2  离子色谱(IC)分析

Fenton氧化后的产物经过IC分析，得出水溶液存在大量的SO₄^2-离子，表明Fenton氧化破坏了RDB B-2GLN的化学结构。然而，在溶液中有少量的NO₃^-和Cl^-存在，表明反应不彻底。在300 s内，染料被降解产生了中间产物或副产物，与经Fenton氧化后染料的紫外-可见光谱结果相一致。如果Fenton氧化反应彻底，那么溶液中会有大量的Cl^-和NO₃^-存在。因此，在短时间内，Fenton氧化过程不能使RDB B-2GLN完全矿化。

3  结论

1) 在Fenton氧化去除活性深蓝染料B-2GLN的色度过程中，在线分光光度法是一种方便、可行的监测技术。活性深蓝染料B-2GLN废水的Fenton氧化过程分为2个阶段：第1个阶段(t≤25 s)，降解速率非常快；第2个阶段，随着反应时间的延长，脱色速率的增加明显降低。

2) 降解染料的最佳实验条件如下：催化剂 Fe²⁺的剂量为0.069 6 mmol/L，H₂O₂的初始浓度为2.635 mmol/L，初始pH为2.7。

3) Fenton氧化过程能够快速降解活性深蓝染料B-2GLN (300 s)，破坏了其化学结构，通过离子色谱法分析了氧化后有机废水中的中间体和副产物，表明Fenton氧化在300 s时间内不能完全矿化活性深蓝染料B-2GLN。

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(编辑  罗金花)

收稿日期：2014-11-22；修回日期：2015-01-25

基金项目(Foundation item)：河北省教育厅优秀青年基金资助项目(Y2011110)；河北省首批青年拔尖人才计划项目(2013) (Project(Y2011110) supported by the Excellent Youth Foundation of Department of Education of Hebei Province; Project(2013) supported by the First Batch of Young Talent Plan of Hebei Province)

通信作者：高爱舫，博士，副教授，从事水污染控制理论与处理技术的研究；E-mail: llhx2006@126.com