文章编号：1004-0609(2012)09-2546-07

C89320无铅铋青铜的组织及力学性能

董秀文，李  岩

(辽宁出入境检验检疫局，大连 116001)

摘  要：采用OPM、SEM及EDS等检测手段研究C89320无铅铋青铜宏观、微观组织特征及力学性能。结果表明：该合金以连铸方式生产，显微组织由α相、富磷α相、粒状金属铋和Cu₃P组成。粒状金属铋和Cu₃P只在富磷α相内生成，其分布、形态、数量和大小与富磷α相成分有关。铸态下，该合金的屈服强度为148 MPa、抗拉强度为300 MPa、断后伸长率为36.5%、硬度为70.5 HBW、抗压强度为146 MPa、夏比冲击吸收能量为28 J。常温冲击断口呈韧窝状，具有良好的切削加工性能。

关键词：C89320无铅铋青铜；Bi；Cu₃P；富磷α相；力学性能

中图分类号：TG146.1     文献标志码：A

Microstructure and mechanical properties of

C89320 lead-free bismuth tin bronze

DONG Xiu-wen, LI Yan

(Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau of Liaoning Province, Dalian 116001, China)

Abstract: The macrostructure, microstructure and mechanical properties of C89320 lead-free bismuth tin bronze were investigated by OPM, SEM and EDS techniques. The results show that when the C89320 is fabricated by continuous casting process, the microstructure mainly contains α phase, phosphorus-rich α phase, particle-like Bi and Cu₃P phases. Bi and Cu₃P phases are associated with the phosphorus-rich α phase, whose morphology, size and number are related to the composition of the phosphorus-rich α phase. The yield strength, tensile strength, elongation, hardness, compressive strength and impact energy of the as-cast alloy are 148 MPa, 300 MPa, 36.5%, 70.5 HBW, 146 MPa, and 28 J, respectively. The impact fracture at the room temperature is typical dimple fracture pattern and the alloy has excellent cutting machinability.

Key words: C89320 lead-free bismuth tin bronze; Bi; Cu₃P; phosphorus-rich α phase; mechanical properties

基金项目：辽宁出入境检验检疫局基金资助项目(LK34-2010)

收稿日期：2011-12-03；修订日期：2012-05-20

通信作者：董秀文，研究员；电话：0411-82729937；E-mail: lndldl_cn@sina.com

铅黄铜具有优异的切削和耐磨性能，被广泛用于制造电子电器零件、饮水系统管件以及发动机液压系统等部件。但铅是一种有毒物质，以游离状态存在于铜中，容易从基体中剥落而污染环境，危害人类健康。近年来，随着人们环保意识的增强，各国相继制订了严格限制含铅材料使用的标准和法令。因此，研制新型环保的无铅易切削铜合金已成为必然趋势。目前，国内该领域研究大多集中在无铅黄铜方面，即在铜-锌合金基体上通过添加铋、锡、镁、锑、硅、碲和碳(石墨)等元素来替代铅，已取得了较为理想的效果^[1-8]。而国外除了无铅黄铜，还在开展无铅青铜的研究，以满足更多用途的需求。C89320是国外最近几年研制 出的无铅铋青铜，已应用于多个领域，并正式列入ASTM标准^[9]，但目前尚未见国内有相当成分的无铅青铜的研究报道。据了解，除C89320外，国外还有已实现工业应用的C89325无铅铋青铜，其成分与C89320的相近，但铋含量略低。

本文作者以C89320无铅铋青铜为研究对象，测定该合金基体的化学成分和各相的微区成分，观察分析其宏观和微观显微组织特征并测定其力学性能，以期对无铅铋青铜作更加深入的了解。

1 实验

使用美国MAGNOLIA金属公司生产的d44 mm和d50 mm C89320无铅铋青铜棒材，其化学成分见表1。其中，铜与规定元素的总含量应不低于99.5%(质量分数)，允许添加表1以外的元素。采用ICPS-8100电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定合金的铋含量，其余元素采用QSN-750光电发射光谱仪测定。沿棒材径向和横向截取试片，依次经机械抛光、化学抛光(磷酸50 mL+冰醋酸28 mL+硝酸22 mL)、侵蚀(氯化高铁5 g+盐酸25 mL+乙醇100 mL)制成金相分析样品。用DMI5000M+IA32光学显微镜及荷兰Philips XL-30扫描电镜观察显微组织和冲击断口。用美国EDAX超薄窗X射线能谱仪测定合金的微区化学成分。用FM-700显微硬度计测定不同组织区域的显微硬度，试验力为0.098 N。用INSTRON 300LX拉伸试验机和JB30A冲击试验机测定合金的拉伸、压缩和冲击性能。

2  结果与讨论

2.1  化学成分

从表1可知，该合金铜含量为89.80%~90.22%(质量分数)，锡含量为5.13%~5.28%(质量分数)，接近规定值下限，铅含量为0.010%，远低于规定值，铋含量为4.25%~5.13%，在规定值的中、下限之间，d44 mm棒材的磷含量为0.11%，d50 mm棒材的磷含量为0.30%，其他元素含量均显著低于规定值，化学成分符合ASTM B505/B505M—10标准规定。上述分析结果表明，C89320合金的基体成分属于锡青铜，但元素铋的含量较高。

表1  C89320无铅铋青铜化学成分规定值和测定值

Table 1  Nominal and measured contents of C89320 lead-free bismuth tin bronze (mass fraction,%)

2.2  宏观组织

图1所示为C89320无铅铋青铜横截面和纵截面的宏观组织(腐蚀剂：50%硝酸水溶液)。由图1(a)所示的横截面可见，合金的宏观组织由表层细等轴晶区、柱状晶区和中心粗大等轴晶区3部分组成，其中，柱状晶区所占比例较高。图1(b)所示为合金纵截面的宏观组 织。从图1(b)可以清楚地看到，柱状晶粒的生长方向与棒材的轴线有明显倾斜角度，形成了斜生柱状晶，且随着冷却速度的减小，由表及里斜生柱状晶逐渐趋于水平分布。斜生柱状晶的产生是由于水平冷却方向与棒材垂直运动合成而形成的，这种形态晶粒的出现表明合金结晶过程是在动态下进行的，即具有连续铸造结晶特征。

图1  C89320无铅铋青铜的宏观组织

Fig. 1  Macrostructures of C89320 lead-free bismuth tin bronze: (a) Transversal section; (b) Longitudinal section

2.3  显微组织

2.3.1  OPM观察

C89320无铅铋青铜光学显微镜下的显微组织如图2所示。低倍金相组织观察显示出明显的枝晶状组织(见图2(a))，高倍金相组织观察清楚显示出4种不同的组织，如图2(b)中的A、B、C和D相。A相区的颜色较亮，呈白色；B相区的颜色较深，呈浅灰色；在B相区内还有颜色更深一些的C、D两相组织。C相呈深灰色，D相呈蓝灰色。金相观察表明：C和D两相总是出现在B相内，并具有共晶产物特征，但在A相区内没有观察到C和D两相组织。

图2  C89320无铅铋青铜的OPM形貌

Fig. 2  OPM morphologies of C89320 lead-free bismuth tin bronze: (a) Low magnification; (b) High magnification

2.3.2  SEM像

合金的SEM像见图3。由图3可见，A相区组织呈浅灰色、B相区组织为深灰色，C相组织则变为白色，D相组织呈深灰色，C相、D相与B相区的界面清晰，共晶特征明显(见图3(b))。在高倍SEM像中仍未在A相区中发现C和D相的存在。

图3  C89320无铅铋青铜SEM像

Fig. 3  SEM images of C89320 lead-free bismuth tin bronze: (a) Low magnification; (b) High magnification

2.3.3  微区成分分析

对图3(b)所示的 A相区、B相区和C和D相  组织的成分进行EDS分析，结果见图4及表2。

图4  C89320无铅铋青铜各微区EDS谱

Fig. 4  EDS patterns of various regions in C89320 lead-free bismuth tin bronze: (a) Region A; (b) Region B; (c) Region C; (d) Region D

表2  C89320无铅铋青铜各微区EDS分析结果

Table 2  EDS analysis results of various regions (mass fraction, %)

A相区：含96.53%Cu和3.47%Sn(质量分数)，因此，A相区应为锡溶入铜中的固溶体，即通常所说的α相，它是锡青铜中最基本的组成相。由于此相区的铜含量较高，不易腐蚀，在光学显微镜下呈白亮色。

B相区：含88.32%Cu、9.64%Sn和2.04%P，参考Cu-Sn相图，B相区也应为α相。由于枝晶间锡含量逐渐增高，铜含量相对较低，故易受侵蚀而颜色变得较深，光学显微镜下呈浅灰色。此相区的磷含量远高于表1中合金的平均含量，为了与前面所说的α相区别，将其命名为富磷α相。

C相：含94.79%Bi和5.21%Cu，结合组织形态确定该相为单质金属铋，而5.21%的铜可能是样品制备过程中，铋被周围的铜所污染或者是电子束激发铋时反射了周围的铜元素信号所致。此外，根据Cu-Bi二元合金相图，铋与铜的共晶温度为278 ℃，共晶点成分为99.8%Bi，固态下铋在铜中没有溶解度变化，不能固溶在铜中，在合金凝固过程中，这种低熔点共晶体直接形成，由此亦可以进一步证明C相为单质金  属铋。

D相：含85.68%Cu和14.32%P。从相图上看，Cu-Sn合金加入磷后，α相区会显著向铜角缩小而生成Cu₃P，结合光学显微镜下呈蓝灰色的形貌特征，D相应为Cu₃P。

2.4  显微硬度

各相显微硬度平均值如下：α相130 HV、富磷α相145 HV，略高于α相的，这与富磷α相中锡含量高于α相以及磷的偏聚有关^[10-11]。传统锡青铜中经常出现Cu₃₁Sn₈的δ相，光学显微镜下也呈蓝灰色，不易与Cu₃P合金相区别^[12]。EDS分析没有发现符合Cu₃₁Sn₈成分的合金相。铋的脆性较高，在测试过程已经碎裂，无法得出准确值，而Cu₃P的尺寸过小，没能检测其硬度。

2.5  力学性能

表3所列为d44 mm C89320无铅铋青铜的拉伸、硬度、压缩和冲击性能实验结果。拉伸和冲击试样取自棒材的1/2半径处。铸态下，合金的屈服强度、抗拉强度、断后伸长率、硬度、抗压强度、夏比冲击吸收能量的平均值分别为148 MPa、300 MPa、36.5%、70.5 HBW、146 MPa和28 J，强度、塑性和韧性性能良好。

2.6      断口形貌

图5所示为合金冲击试样的断口形貌。由图5可以看到断口呈韧窝状，铸造枝晶形态清晰可见(见图5(a))，第二相呈颗粒或块状均匀、弥散分布，粒径约为8 mm。由图5(b)可以看到，许多第二相颗粒已经从韧窝中脱出并碎裂，说明它的脆性较高。EDS分析结果表明，第二相主要为金属铋，Cu₃P较少。

图5  C89320无铅铋青铜冲击断口的SEM像

Fig. 5  SEM images of impact fracture of C89320 lead-free bismuth tin bronze: (a) Low magnification; (b) High magnification

表3  d44 mm C89320无铅铋青铜力学规定值和测定值

Table 3  Nominal and measured mechanical properties of C89320 lead-free bismuth tin bronze with diameter of 44 mm

2.7  切削性能

采用车削和铣削方法对C89320无铅铋青铜的切削加工性能进行的试验结果表明，螺旋状的切屑较少，基本上都是比较细小的切屑，切削面的光洁度较高，说明C89320无铅铋青铜的切削性能良好。

3  讨论

上述结果表明，C89320合金是一种无铅铋青铜，采用连铸工艺生产，其显微组织由α相、富磷α相、粒状金属铋和Cu₃P组成。金属铋和Cu₃P以共晶方式形成，且只在富磷α相内生成，且颗粒细小、分布弥散，铸态下，具有很高的强度、很好的塑性和韧性，切削加工性能良好。比较而言，对于铋和磷含量高的合金(d50 mm)，其显微组织中金属铋及Cu₃P的数量 较多、颗粒较大；而铋和磷含量低的合金(d44 mm)，其显微组织中金属铋及Cu₃P的数量较少、颗粒较小。

金属铋和Cu₃P只在富磷α相区内生成，说明它们的形成与α相中的锡和磷含量即由此决定的合金结晶过程有关。磷在铜中的最大溶解度出现在714 ℃共晶温度，磷含量为1.75%，室温时其溶解度几乎为0，当磷含量高于0.3%时，会生成铜与Cu₃P组成的共晶体^[11]。显微观察和微区成分分析表明，该合金出现了含磷很高的α相，磷含量达2.04%，远高于化学分析的磷含量，这说明合金结晶凝固速度很快，磷来不及析出，因而保留在α相内。路俊攀和李湘海^[13]指出，Cu-Sn合金加入磷后，缓冷时生成的Cu₃P呈放射状，激冷时呈蓝灰色颗粒状。本实验所观察到的Cu₃P均呈颗粒状，说明合金是在非平衡的快速冷却条件下凝固结晶的。

铋是一种脆而硬的无毒金属，熔点只有271.4 ℃，它不固溶于α相，常以“离异共晶”呈网状分布于晶界，铜中含十万分之几的铋就可使铜的大部分晶界形成低熔而脆的共晶薄膜，产生冷脆和热脆，使材料的性能降低^{[11, 13-14]}。本实验在晶界上未观察到网状或膜状的金属铋，而是在富磷α相内观察到了细小、弥散、呈颗粒状分布的金属铋，对此可以从热力学角度加以分析：液态铋与先期形成的固相接触时可能出现两种情况，即液态铋与固相接触界面上的界面张力小于固相的表面张力时，液态铋能润湿固相，铋在晶界上以薄膜状铺展形成；反之，如果设法使液态铋与固相接触界面上的界面张力大于固相的表面张力，则液态铋不能润湿固相，铋将以球状或点状形态分布。显然，加入提高铋的表面张力或降低铜的表面张力的元素，均能促进含铋铜合金在凝固时铋的球状化。WHITING等^[15]在研究硒和铋对铜的性能影响时发现，锡有阻碍铋向晶界偏析的作用，尤其当锡含量高于5%时，这种作用更明显。FONTAINE和KEAST^[16]研究发现，在无铅铜合金中加入适量的锡，可以抑制铋在晶界上偏聚，从而改善铜合金的性能。黄劲松等^[2]指出，磷、铟和锡等元素的表面能明显低于铜的表面能，它们都能降低铜的表面张力，使得铋以块状或球状而不是以薄膜状存在于晶界。本实验合金中α相的锡含量为3.47%，而富磷α相的锡和磷含量则分别高达9.64%和2.04%，正是由于富磷α相固溶了含量如此高的锡和磷，降低了铜的表面张力，使得金属铋优先在表面张力更低的富磷α相内共晶形成。另外，冷却速度也是应当考虑的一个影响因素。合金采用连铸工艺成型，其冷却速度较快即过冷度较大，提高了铋的形核率和形核部位，最终，合金形成了α相+富磷α相+金属铋＋Cu₃P的显微组织。它们的结晶形成由易到难的顺序为α相、富磷α相、Cu₃P和金属铋。至于金属铋和Cu₃P为何伴生出现，它们之间的相互关系以及磷在合金结晶过程中的作用机理等还有待进一步研究。

4  结论

1) C89320无铅铋青铜的显微组织由α相、富磷α相、粒状金属铋和Cu₃P组成。金属铋和Cu₃P只在富磷α相内生成，其分布、形态、数量和大小与富磷α相有关。

2) α相的铜含量为96.53%、锡含量为3.47%，显微硬度为130 HV；富磷α相的铜含量为88.32%、锡含量为9.64%，磷含量为2.04%，显微硬度为145 HV。

3) C89320无铅铋青铜的冲击试样断口呈韧窝状，第二相金属铋分布均匀、弥散，粒径小于8 mm。

4) 连铸状态下，C89320无铅铋青铜具有较高的强度、较优的塑性和韧性。  

5) C89320无铅铋青铜的车屑和铣屑短小，加工表面光洁，切削性能良好。

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(编辑 陈卫萍)