塔里木盆地海相碳酸盐岩中有机酸盐的分析
孙敏卓，孟仟祥，郑建京，王国仓，房嬛，王作栋
(中国科学院 油气资源研究重点实验室，甘肃 兰州，730000)
摘要：提出热重/差热(TG/DTA)、红外光谱(IR)和气相色谱/质谱联用结合(GC/MS)分析塔里木盆地海相碳酸盐岩中有机酸盐的方法。用TG/DTA对标样(硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸钙和碳酸钙)进行分析，确定有机酸气化而有机酸盐不气化的温度区间，由此设计从碳酸盐岩中分离和提取有机酸盐的实验步骤。研究结果表明：验证碳酸盐岩中确实存在有机酸盐；塔里木盆地海相碳酸盐岩中有机酸盐的含量与样品中的碳酸盐含量无相关性，而与样品的沉积相类型具有一定的相关性，即斜坡相沉积环境的沉积岩中相对富集有机酸盐。
关键词：海相碳酸盐岩；有机酸盐；红外光谱法；热重/差热法；气相色谱/质谱联用法
中图分类号：P599 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2013)01-0216-07
Analysis of organic acid salts of marine carbonate rocks in Tarim Basin
SUN Minzhuo, MENG Qianxiang, ZHENG Jianjin, WANG Guocang, FANG Xuan, WANG Zuodong
(Key Laboratory of Petroleum Resources Research, Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China)
Abstract: A method was developed for the determination of the organic acid salts of marine carbonate rocks in Tarim Basin by the thermogravimetric/differential thermal (TG/DTA), infrared spectroscopy (IR) and gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS).By analyzing the guide sample such as the stearic acid, the magnesium stearate, the calcium stearate and the calcium carbonate by TG/DTA, the temperature range where the organic acid was gasificated while the organic acid salt wasn’t gasificated were defined, and thereby the experimental procedures for separating and extracting the organic acid salt from the carbonatite rock was designed.The results show that the organic acid salt exists in carbonatite rock by using the infrared spectroscopy and gas chromatography/mass spectrometry. The quantity of the organic acid salts of marine carbonate rocks in Tarim Basin is insignificantly correlated with the carbonate content of samples, but it is correlated with the types of sedimentary facies of samples, namely relative enrichment of the organic acid salts in sedimentary strata of the slope facies sedimentary environment.
Key words: marine carbonate rocks; organic acid salts; infrared spectroscopy; thermogravimetric/differential thermal; gas chromatography/mass spectrometry
有机酸普遍存在于沉积有机物中，它们是石油和天然气重要的生烃母质[1-3]。同时，地层中存在含量较高的Ga2+和Mg2+等金属离子，这些金属离子与有机酸形成有机酸盐，以二聚体有机酸盐形式存在[4]。在20世纪60年代，有机酸盐这一概念被引入石油地质学领域，认为烃源岩中可能存在有机酸盐，并指出有机酸盐可能成为一种重要的生烃母质[5]。许多研究者对其进行了研究，如：傅家谟等[6-8]研究了有机酸盐对生烃的贡献和意义；Vandegrift等[9-10]在沉积物中发现了有机酸盐。海相碳酸盐岩层系中可能存在以有机酸盐形成的有机盐类，是目前碳酸盐岩层系烃类特别是天然气的潜在新型烃源，因其在低温条件下具有稳定性，对高演化阶段气态烃的产生有重要意义而为人们所重视。伍天洪等[11]从材料力学、分子拓扑体积和热力学等角度定性分析了有机酸盐在碳酸盐岩中可能存在的理由，但是，没有从定性和定量2个方面对碳酸盐岩中有机酸盐的含量进行研究。在此，本文作者选用9块塔里木盆地海相碳酸盐岩，通过热重/差热(TG/DTA)、红外光谱法(IR)和气相色谱/质谱联用(GC/MS)等技术对其进行分析，从碳酸盐岩中分离和提取出有机酸盐(以有机酸的形式)，从定性和定量2个方面证实塔里木盆地海相碳酸盐岩中是否存在有机酸盐。
1 实验
1.1 仪器与试剂
仪器为：日本岛津 IR-440型红外光谱仪；美国PE公司制造的Dimand TG/DTA分析仪；美国安捷伦科技有限公司制造的6890N-GC/5973N-MSD气相色谱/质谱联用仪。
试剂为：氯仿、甲醇、三氟化硼、氢氧化钠、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸镁、碳酸钙、硅胶和氧化铝，均为分析纯，天津化学试剂有限公司(原天津市化学试剂二厂)生产。所有试剂经过二次蒸馏后使用。
1.2 实验方法
1.2.1 样品采集
研究样品分别采自塔里木盆地的塔中隆起、巴楚隆起和轮南凸起。9块样品中除Ty-7和Ty-2的总有机碳质量分数稍高外(分别为0.37%和0.17%)，其余样品的总有机碳质量分数均非常低，分布在0.030%~ 0.09%内。碳酸盐质量分数从13.24%到98.87%不等。沉积相从斜坡相过渡到台地相，见表1。
1.2.2 TG/DTA(热重/差热)实验
分别将硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸镁和碳酸钙装入坩埚中，放在热重/差热分析的天平上称质量；然后，在高纯氮气保护下，从室温连续升温至1 300 ℃进行热重/差热分析(升温速率为20 ℃/min)。载气流量为100 mL/min，热天平灵敏度为0.2 μg。
1.2.3 红外光谱实验
红外光谱法采用KBr压片法，光谱扫描波数为300~4 000 cm-1，分辨率为8 cm-1，扫描次数为10次。将粉碎的样品均匀地分散在KBr中并压成透明薄片，放入样品室在红外光谱仪上进行扫描。
1.2.4 GC/MS测定
色谱条件如下：色谱柱为美国J&W HP-5 石英毛细柱(30 m(毛细柱长度)×0.25 mm(毛细柱内径)×0.25 μm(膜厚))；升温程序从80 ℃开始，以4 ℃/min升温速度升至290 ℃，保持30 min；载气(He)流速为1.1 mL/min，压力为2.4 kPa，进样量为1.0 μL；分流比为10:1。
质谱条件如下：电子轰击(EI)离子源；电子能量为70 eV；传输线温度为280 ℃；离子源温度为230 ℃；母离子质荷比m/z为 285；激活电压为1.5 V。
表1 塔里木盆地海相碳酸盐岩相关结果
Table 1 Relative results of marine carbonate rock in Tarim Basin
2 结果与讨论
2.1 TG/DTA(热重/差热)实验分析
为了研究沉积有机质中有机酸、有机酸盐及碳酸盐在热作用下的气化分解温度区间差异，考虑在塔里木盆地海相碳酸盐岩中检测的有机酸盐的转化酸以十六烷酸为主，选择硬脂酸(含质量分数为30%的棕榈酸)、硬脂酸镁、硬脂酸钙和碳酸钙等标样分别进行热重/差热(TG/DTA)分析，结果见图1。
图1 TG/DTA的曲线图
Fig.1 Curves of TG/DTA
从图1可见：对于热质量损失温度区间，硬脂酸(含质量分数为30%的棕榈酸)为230~300 ℃；硬脂酸镁为340~390 ℃；硬脂酸钙为430~480 ℃；碳酸钙为740~850 ℃。因而，沉积岩中使有机酸气化而又能使有机酸盐很好地保留下来的温度区间为230~300 ℃。
2.2 海相碳酸盐岩中有机酸盐的赋存
2.2.1 技术路线
根据对有机酸和有机酸盐的TG/DTA的分析，选定热模拟实验的温度为250 ℃，并利用红外光谱确定沉积岩中是否存在有机酸盐。设计的实验路线见图2。该技术路线的核心是：将岩样粉碎至粒度小于0.175 μm，经索氏抽提后，抽提出沥青“Ａ”(即去除了游离有机酸)，岩石抽提残渣用质量分数为5%的NaOH- CH3OH溶液在80 ℃皂化3 h，即分离出干酪根有机酸。分离了干酪根有机酸的岩渣再用2 mol/L NaOH- CH3OH溶液在190 ℃进行第2次皂化，由此可以分离出强干酪根有机酸[12-13]。然后，将经历2次造化后分离出的岩渣密封在真空的玻璃管中，在250 ℃恒温10 h，然后，用质量分数为5%的NaOH-CH3OH溶液在80 ℃进行第3次皂化[3]。这次皂化的目的是进一步分离结合在干酪根网络上的有机酸，以确保样品中所有有机酸被全部分离。将处理完的岩样进行红外光谱分析(称为酸化前样品)，据有机酸的特征官能团吸收峰是否存在来判识处理后的岩样中是否存在有机酸：若红外检测结果证实岩样中无有机酸，则可完全酸化岩样，过滤，将滤渣再进行红外光谱分析(称为酸化后样品)；若处理完的岩样中又出现了有机酸特征吸收峰，则将滤渣用质量分数为5%的NaOH-CH3OH溶液在80 ℃进行低次皂化，将酸化后的有机酸抽提出，即为有机酸盐转化酸。
图2 技术路线图
Fig.2 Technology path
2.2.2 红外光谱特征
利用红外光谱对沉积有机质中无机盐及有机化合物各类官能团具有特征吸收峰的特征，对烃源岩的酸化前和酸化后的样品分别进行红外光谱分析，以判识研究样品中原有机酸是否被抽提干净，并用于确定酸化后样品中重新出现有机酸官能团的特征红外吸收峰，从而确认这些有机酸是否为样品中有机酸盐经酸化后的衍生物。
酸化前样品(去除样品中原有机酸的岩渣)红外光谱的实验结果表明，所有样品均出现3组红外官能团的吸收峰(见图3)：
第1组为碳酸盐(钙、镁)特征吸收峰，在1 450 cm-1处的强宽峰主要为碳酸钙的吸收峰；在890 cm-1处的尖峰主要为碳酸镁特征吸收峰；在370 cm-1处的弱峰主要也是碳酸钙的吸收峰[14-16]。
第2组是在碳酸盐质量分数小于90%的样品中出现的硅酸盐特征吸收峰：在1 090 cm-1处的强宽吸收峰和500 cm-1处的弱尖吸收峰[14-16]，但在碳酸盐质量分数大于90%的样品中未检测出(红外光谱只能显示各化合物的相对含量，因此，在高碳酸盐的样品中很难检测出硅酸盐的吸收峰)。
第3组为有机酸盐特征吸收峰：在3 490 cm-1和2 900 cm-1处的吸收峰，以及在1 550 cm-1和1 400 cm-1处的吸收峰(在碳酸盐含量较高的样品中，该峰往往与碳酸盐在1 450 cm-1处的强宽吸收峰重叠)[14-16]。红外光谱分析结果表明：经上述方法处理的样品中存在碳酸盐、硅酸盐和有机酸盐，尤其重要的是上述方法处理过的源岩中确实没有有机酸存在。
在酸化后(去除样品中原有机酸的岩渣经质量分数为5%盐酸酸化后的岩渣)样品的红外光谱图中仅检测出2组特征吸收峰(图3)：第1组是有机酸特征吸收峰，即在3 000~3 650 cm-1处的强宽酸羧基吸收峰和1 640~1 760 cm-1处的强宽酸羰基吸收峰；第2组是样品中原有的硅酸盐在1 090 cm-1和500 cm-1处(弱)特征吸收峰[14-16]。与酸化前样品中的硅酸盐吸收峰一样，在碳酸质量分数大于90%的样品中也未检测出该吸收峰。酸化前样品中强烈的碳酸盐吸收峰因被分解而未检测出。
酸化前的红外光谱图中均没有酸羰基和酸羧基的特征吸收峰，而酸化后的红外光谱图中有非常明显的酸羰基和酸羧基的特征吸收峰。酸化前后红外光谱图中特征吸收峰的强烈变化表明：酸化后样品中出现明显特征吸收峰的有机酸是来自样品中有机酸盐的酸解产物，因此，这证明了分析样品中确有有机酸盐存在。
2.2.3 样品中原有有机酸与有机酸盐转化酸的分布特征
图4所示为塔里木盆地海相碳酸盐岩的样品中所有酸的总离子流图。研究样品的3种酸均以C16:O(饱和十六烷酸)为主峰；将前3次皂化分离出的有机酸统称为干酪根有机酸，则有机酸盐转化酸和干酪根有机酸的碳数为C12~C18，游离有机酸的碳数为C12~C24，但是，碳数大于18的游离脂肪酸的相对丰度均很低。从图4可以看出：有机酸盐转化酸在C16:O以前的相对丰度明显比干酪根有机酸和游离有机酸的高。
图3 样品红外光谱图
Fig.3 Infra-red spectrograms of samples
图4 3种酸的质量色谱对照图
Fig. 4 Mass chromatograms of three kinds of acids
在有机酸盐转化酸中检测出较高丰度的低碳数有机酸，进一步证明有机酸盐在受热分解时以链断裂为主(由高碳数有机酸盐降为低碳数有机酸盐)，而有机酸受热降解主要是脱羧基生成链烷烃的降解[17-18]。
在塔里木盆地中，3种有机酸均具强烈的偶数碳优势特征，但是，这3种酸的正构脂肪酸偶奇优势指标EOPf[19]显示有机酸盐转化酸明显不同于干酪根有机酸和游离有机酸(见表2)。由此说明：研究样品在成岩早期，部分有机酸以有机酸盐的形式被保留，因此，有机酸盐转化酸不是实验过程中原有机酸的残留物。
2.2.4 有机酸盐的赋存量
将从9块海相碳酸盐岩中抽提出的有机酸盐转化酸以十六烷酸钙为标准，折合成有机酸盐质量分数。经计算，所抽提出来的有机酸盐质量分数为0.001 3~ 0.074 4 mg/g，分别为岩样TOC的0.000 4~0.093 0倍。塔里木盆地海相碳酸盐岩中游离脂肪酸、干酪根脂肪酸和有机酸盐转化酸的相关结果见表3。从表3可以看出：有机酸盐相对富集斜坡相的碳酸盐岩，即斜坡相的碳酸盐岩中有机酸盐的含量略比台地相的高；塔里木盆地寒武、奥陶统高成熟到过成熟、碳酸盐含量相差较大的岩样中有机酸盐赋存量与其碳酸盐含量无相关性。但是，与研究样品的沉积相类型具有一定的相关性，即斜坡相沉积环境的沉积岩中相对富集有机酸盐。
表2 3种酸的正构脂肪酸偶奇优势指标EOPf
Table 2 EOPf of three kinds of acids
表3 塔里木盆地海相碳酸盐岩中3种酸的相关参数
Table 3 Related parameters of three acids of marine carbonate rock in Tarim Basin
3 结论
(1) 有机酸被气化，而有机酸盐没有被气化的温度为230~300 ℃，从而为人们研究沉积物中的有机酸盐找到了切入点。通过对塔里木盆地海相碳酸盐岩中有机酸盐的研究，建立了一套提取和分析海相碳酸盐岩中有机酸盐的实验流程，即将海相碳酸盐岩中有机酸盐以有机酸的形式抽提出，然后，折算成有机酸盐，从而可以计算出海相碳酸盐岩中有机酸盐的赋存量。
(2) 研究样品酸化前的红外光谱图中均没有酸羰基和酸羧基的特征吸收峰，而酸化后的红外光谱图中有非常明显的酸羰基和酸羧基的特征吸收峰。酸化前后红外光谱图中特征吸收峰的强烈变化说明酸化前样品中确无有机酸(所有的有机酸已经被分离干净)，而酸化后样品中出现明显酸的特征吸收峰，是样品中有机酸盐的酸解产物(有机酸盐转化酸)，证实塔里木盆地海相碳酸盐岩确实存在有机酸盐，同时为海相碳酸盐岩中有机酸盐的研究提供了一种有效的光谱手段。
(3) 斜坡相沉积源岩中相对富集有机酸盐，高含硫(单质)的酸性环境及台地相源岩中有机酸盐赋存量明显降低，由此证实海相碳酸盐岩中存在有机酸盐。
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(编辑 陈灿华)
收稿日期：2012-01-10；修回日期：2012-03-13
基金项目：石油化工联合基金资助项目(40739902)；中国科学院知识创新工程青年人才类重要方向研究项目(KZCX2-EW-QN112)；国家自然科学基金资助项目(41072106)
通信作者：孙敏卓(1979-)，女，陕西岐山人，博士，助理研究员，从事有机地球化学的分析和研究工作；电话：0931-4960860；E-mail: sunmz04@sina.com
