CaCO₃对硅酸三钙水化性能的影响

肖佳，勾成福，金勇刚，邢昊

(中南大学 土木建筑学院，湖南 长沙，410075)

摘  要：通过测定水化产物中的Ca(OH)₂含量、化学结合水，借助X线衍射分析(XRD)、热重-差热分析(TG-DSC)、红外光谱分析(IRS)和量热分析，研究CaCO₃对硅酸三钙(C₃S)水化速度和水化产物的影响。研究结果表明：CaCO₃促进硅酸三钙(C₃S)早期水化，阻碍C₃S的后期水化；CaCO₃的加入并未导致水化产物新相的生成而主要使C₃S水化速度发生改变，使C₃S水化的第一放热峰比纯C₃S的放热峰明显增高、前移和变窄，CaCO₃加快C₃S的放热速度；CaCO₃掺量愈高，C₃S早期水化愈快。

关键词：硅酸三钙；碳酸钙；水化性能；作用机理

中图分类号：TU503          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2010)05-1894-06

Effects of CaCO₃ on hydration performance of C₃S

XIAO Jia, GOU Cheng-fu, JIN Yong-gang, XING Hao

(School of Civil Engineering and Architecture, Central South University, Changsha 410075, China)

Abstract: The effects of CaCO₃ on the hydration process and the hydration products of C₃S were studied by X-ray diffraction (XRD), thermo gravimetric-differential scanning calorimetry (TG-DSC), infrared spectrum (IRS), calorimetric analysis and the measurement of Ca(OH)₂ and chemically bound water content of the hydration products. The experimental results indicate that the addition of CaCO₃ can promote the earlier hydration of C₃S without any new hydration product. The first exothermic peak of the sample containing CaCO₃ appears in advance and is higher and narrower than that of the pure sample.

Key words: 3CaO?SiO₂ (C₃S); CaCO₃; hydration performance; effect mechanism

石灰石作为水泥生产原料和混凝土的粗、细骨料，在其开采过程中产生了大量的石屑和石灰石粉。将其用作水泥工业的混合材和混凝土的矿物掺合料，在技术、经济和生态方面具有潜在优势^[1-4]。因而，在水泥混凝土中充分和合理地应用石灰石粉，可以达到节能和废物利用的目的，具有技术经济和环保意义。水泥是由具有不同化学特性的矿物组成，其水化是一个复杂的多相化学反应过程，石灰石粉或CaCO₃作用下的水泥水化更增加了其复杂性。国内外主要开展了石灰石粉或CaCO₃对水泥混凝土的作用机理和应用研究^[1-10]，主要表现在减少新拌混凝土的泌水和离析现象，并作为掺合料在自密实混凝土广泛应用。研究表明^[11-15]，石灰石粉或CaCO₃主要是对水泥中熟料矿物C₃S和C₃A的水化及其生成产物产生了影响，认为其加速了C₃S水化，提高早期强度，但对水泥混凝土长期性能不利。众多的研究结果有很多相互矛盾之处，缺少深入的机理研究。工程调研也发现了很多石灰石粉应用不当的案例，这都是由于缺乏对石灰石粉或CaCO₃对水泥混凝土作用机理研究而导致的。在此，本文作者通过测定水化产物中的Ca(OH)₂含量、化学结合水，借助XRD，TG-DSC，IRS和量热分析，讨论CaCO₃对水泥熟料主要矿物C₃S水化速度和水化产物的影响。

1  实验

1.1  原材料

1.1.1  C₃S

用分析纯的CaCO₃和SiO₂为原料，由实验室高温合成C₃S。所得C₃S的X线衍射谱如图1所示。C₃S的比表面积(氮吸附法)为580 m²/kg，C₃S和CaCO₃的粒径如表1所示。C₃S颗粒的扫描电镜形貌如图2所示。由图2可见：C₃S颗粒具有不规则的几何形状，有棱角且大小不一致。

图1  C₃S 矿物的XRD谱

Fig.1  XRD pattern of C₃S

图2  C₃S的SEM像

Fig.2  SEM image of C₃S

1.1.2  CaCO₃

CaCO₃(化学纯试剂)的比表面积(氮吸附法)为   4 580 m²/kg，粒径如表1所示。CaCO₃颗粒的扫描电镜形貌如图3所示。从图3可见：CaCO₃颗粒为薄片，大多数具有近似于长椭圆状，少数具有不规则形状，片状晶体互相堆积在一起，呈团状。

表1  C₃S和CaCO₃的粒径

Table 1  Particle size of C₃S and CaCO₃

图3  CaCO₃的SEM像

Fig.3  SEM image of CaCO₃

1.2  试验方法

用CaCO₃等量取代C₃S，C₃S-CaCO₃-H₂O 体系试验配合比见表2。按表2配制好净浆并放于标准养护室中养护，到试验龄期时取出用乙醇终止水化，将试样磨细制成粉末并通过孔径为80 μm的筛，烘干后密封保存以供XRD，TG-DSC和IRS分析使用。C₃S-CaCO₃-H₂O 体系量热分析试验配合比见表3。

表2  C₃S-CaCO₃-H₂O 体系配合比

Table 2  Mix proportions of C₃S-CaCO₃-H₂O system

表3  C₃S-CaCO₃-H₂O 体系量热分析配合比

Table 3  Mix proportions of calorimetric analysis of C₃S-CaCO₃-H₂O system

2  结果与讨论

2.1  C₃S-CaCO₃-H₂O体系水化速度

2.1.1  Ca(OH)₂含量分析

C₃S-CaCO₃-H₂O体系的C₃S-0和C₃S-15这2种试样Ca(OH)₂含量随水化龄期的变化如图4所示。由图4可见：随着水化龄期的增长，2种试样Ca(OH)₂的含量都随之增加，表明纯C₃S和掺有CaCO₃的C₃S水化度均随着水化时间的增长而增加；掺入15% CaCO₃，使C₃S水化1，3和7 d的Ca(OH)₂含量分别比纯C₃S同期水化的Ca(OH)₂含量增加38.4%，51.8%和72.4%；28 d的Ca(OH)₂含量比同期纯C₃S的Ca(OH)₂含量减少28.0%。该试验结果初步证明CaCO₃促进了C₃S早期水化，而阻碍了其后期水化。

1—C₃S-0; 2—C₃S-15

图4  C₃S中Ca(OH)₂含量随水化龄期的变化

Fig.4  Variations of content of Ca(OH)₂ with hydration age

2.1.2  化学结合水量分析

C₃S-CaCO₃-H₂O体系试样各龄期化学结合水含量如图5所示。掺有15% CaCO₃的C₃S化学结合水含量与纯C₃S含量相比，当水化1，3和7 d时，分别增加147.1%，17.3%和6.7%；当水化28 d时，减少32.8%。体系的化学结合水含量同样表明：CaCO₃促进了C₃S的早期水化，妨碍了其后期水化。

2.1.3  量热分析

图6所示为C₃S-CaCO₃-H₂O体系试样的量热曲线。从图6可见：15%和25% CaCO₃的掺入使C₃S的放热峰比纯C₃S的放热峰明显增高、前移和变窄，CaCO₃明显加快了C₃S的放热速度；CaCO₃掺量愈高，C₃S的放热速度愈快。CaCO₃对C₃S的早期水化产生了有利影响。

1—C₃S-0; 2—C₃S-15

图5  C₃S中化学结合水含量随水化龄期的变化

Fig.5  Variations of chemically bound water content with hydration age

1—C₃S; 2—C₃S-15; 3—C₃S-25

图6  C₃S-CaCO₃-H₂O体系试样的量热曲线

Fig.6  Calorimetric curve of samples of C₃S-CaCO₃-H₂O system

通过对C₃S-CaCO₃-H₂O体系试样的Ca(OH)₂含量、化学结合水和量热分析，得出CaCO₃促进C₃S早期水化，阻碍其后期水化的规律。对C₃S早期水化的加速作用主要归因于CaCO₃的稀释效应、微晶核效应和分散效应。一方面，CaCO₃的掺入导致浆体有效水灰比增大，可供C₃S水化的水量增多，促使了C₃S早期水化；另一方面，CaCO₃颗粒对C₃S水化有明显的微晶核效应^[16]，当C₃S开始水化时，释放了大量的Ca²⁺。当Ca²⁺扩散到CaCO₃颗粒表面附近时，根据吸附理论，CaCO₃对Ca²⁺产生了物理吸附作用并为Ca(OH)₂优先成核提供了大量初始形核点，加快了Ca(OH)₂的形成，导致水化浆体中C₃S颗粒周围Ca²⁺浓度降低，从而使C₃S水化加速。此外，CaCO₃和C₃S颗粒的平均粒径分别为5.81 μm和22.71 μm，早期浆体中超细的CaCO₃颗粒改善了C₃S颗粒分布状况，对C₃S颗粒起到了分散作用，使C₃S颗粒与水接触的面积增大，促使C₃S水化加速。而纯C₃S水化浆体中，C₃S颗粒之间包裹了一部分水，也阻碍了早期C₃S的水化。

随着体系水化的进行，水化产物逐渐增加，一方面，水化后期CaCO₃颗粒上已附着有Ca(OH)₂晶   体，提供成核点的CaCO₃减弱了对Ca²⁺的物理吸附作用；另一方面，超细的CaCO₃颗粒比表面积大，容易黏附在C₃S颗粒上，CaCO₃对C₃S水化早期的分散效应逐渐转变成对C₃S的屏蔽效应，影响和阻碍了C₃S水化后期离子的扩散，使C₃S的进一步水化减缓。而纯C₃S水化浆体中，随着水化的进行，C₃S颗粒之间包裹的一部分水逐渐释放出来，促使了C₃S后期的  水化。

2.2  C₃S-CaCO₃-H₂O体系水化产物

2.2.1  XRD分析

通过分析C₃S-CaCO₃-H₂O体系的C₃S-0和C₃S-15这2种试样水化1，3，7和28 d的XRD谱(见图7)得出：纯C₃S的水化产物是Ca(OH)₂和C-S-H凝胶，掺有15% CaCO₃的C₃S-15试样的水化产物也是Ca(OH)₂和C-S-H凝胶，没有发现新相形成。对掺有7.5% CaCO₃的C₃S-7.5试样进行XRD分析，发现其水化产物同样是Ca(OH)₂和C-S-H凝胶。

2.2.2  DSC分析

图8(a)和8(b)所示分别为C₃S-CaCO₃-H₂O体系的C₃S-0和C₃S-15这2种试样的DSC谱。在图8(a)中，62~78 ℃之间的吸热峰为C-S-H凝胶脱水产生，420~440 ℃之间的峰为Ca(OH)₂脱水的吸热峰，675~680 ℃之间的峰(28 d)为CaCO₃分解产生的吸热峰，纯C₃S水化28 d时出现了轻微碳化现象。通过DSC分析可知：纯C₃S水化的产物为Ca(OH)₂和C-S-H凝胶。与图8(a)比较，图8(b)中只在710~720 ℃之间增加了吸热峰，该峰为CaCO₃的分解峰，掺有15% CaCO₃的C₃S-15试样水化没有发现新相形成。

2.2.3  IRS分析

图9(a)和9(b)所示分别为C₃S-CaCO₃-H₂O体系的C₃S-0和C₃S-15这2种试样各水化龄期的IRS谱。

试样：1—C₃S-0；2—C₃S-15

水化龄期/d: (a) 1; (b) 3; (c) 7; (d) 28

图7  C₃S-CaCO₃-H₂O体系试样的XRD谱

Fig.7  XRD patterns of samples of C₃S-CaCO₃-H₂O system

(a) C₃S-0; (b) C₃S-15

水化龄期/d: 1—1; 2—3; 3—7; 4—28

图8  C₃S-CaCO₃-H₂O体系试样的DSC谱

Fig.8  DSC patterns of samples of C₃S-CaCO₃-H₂O system

(a) C₃S-0; (b) C₃S-15

水化龄期/d: 1—1; 2—3; 3—7; 4—28

图9  C₃S-CaCO₃-H₂O体系试样的IRS谱

Fig.9  IRS patterns of samples of C₃S-CaCO₃-H₂O system

C₃S-15试样新增加的波数是2 515，1 795~1 796，1 438~1 440，872和713 cm^-1，与纯CaCO₃的红外光谱对比，可以判断是CaCO₃的官能团CO₃^2-产生的峰。C₃S-0试样水化28 d出现了波数871 cm^-1，是其Ca(OH)₂有少许碳化的缘故，这与其DSC的分析结果相同。C₃S-15试样的各龄期IRS谱中未发现新相形成。

通过对C₃S-CaCO₃-H₂O体系XRD，TG-DSC和IRS分析可知：CaCO₃的掺入并未导致水化产物新相的生成。

3  结论

 (1) CaCO₃促进了C₃S早期水化，阻碍了C₃S的后期水化。

(2) CaCO₃的加入并未导致水化产物新相的生成而主要使C₃S水化速度发生了改变，使C₃S水化的第一放热峰比纯C₃S的放热峰明显增高、前移和变窄，CaCO₃加快了C₃S的放热速度；CaCO₃掺量愈高，C₃S早期水化愈快。

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(编辑 陈爱华)

收稿日期：2010-04-23；修回日期：2010-07-08

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50678177)

通信作者：肖佳(1964-)，女，湖南衡阳人，博士，教授，从事高性能混凝土和新型建筑材料研究；电话：13974842678；E-mail: jiaxiao@mail.csu.edu.cn