碱式碳酸钴热分解制备四氧化三钴及其表征

杨幼平，刘人生，黄可龙，张平民

(中南大学 化学与化工学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：以乙酸钴为钴源，碳酸铵为沉淀剂，聚乙二醇(相对分子质量约为20 000)为表面活性剂，在水-正丁醇溶剂体系中，经水热处理制得片状碱式碳酸钴前驱体；采用不同的热分解方式对碱式碳酸钴前驱体进行处理制备四氧化三钴，并用热重、红外光谱、X射线衍射和透射电镜对碱式碳酸钴前驱体和四氧化三钴产物的结构和形貌进行表征。研究结果表明：对碱式碳酸钴前驱体采用不同的热分解方式得到的四氧化三钴形貌不同，将前驱体于  450 ℃煅烧3 h得到直径约为40 nm，长约为100 nm的球链状四氧化三钴；而采用二段热处理方式即将前驱体于  400 ℃煅烧1 h，再于800 ℃煅烧2 h时，得到类球状的四氧化三钴。

关键词：四氧化三钴；碱式碳酸钴；水热法；热分解

中图分类号：O614.81⁺2         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2008)01-0108-04

Preparation and characterization of Co₃O₄ by thermal decomposition from Co₂(OH)₂CO₃

YANG You-ping, LIU Ren-sheng, HUANG Ke-long, ZHANG Ping-min

(School of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University, Changsha 410083，China)

Abstract: The sheet-like Co₂(OH)₂CO₃ precursor was prepared by hydrothermal method using cobalt acetate as cobalt source, salvolatile as precipitating agent, and polyethylene glycol with relative molecular mass of about 20 000 as surfactant in water and n-butanol solvent system. The Co₃O₄ powders were obtained when the precursor was calcined by different thermal decomposition methods. The structure and morphology of Co₂(OH)₂CO₃ precursor and Co₃O₄ product were characterized by thermogravimetry, infrared spectrum, X-ray diffraction and transmission electron microscopy. The results show that the morphologies of Co₃O₄ are different due to the different thermal decomposition methods. The catenuliform-like Co₃O₄ with about 40 nm in diameter and 100 nm in length can be obtained when the precursor is calcined at 450 ℃ for 3 h, while the spheroidite-like Co₃O₄ can be obtained when the precursor is calcined at 400 ℃ for  1 h and at 800 ℃ for 2 h.

Key words: Co₃O₄; Co₂(OH)₂CO₃; hydrothermal method; thermal decomposition

四氧化三钴(Co₃O₄)广泛应用于锂离子电池^[1-3]、气体传感器^[3]、催化剂^[4]、磁性材料^[5]等领域。制备Co₃O₄的方法有热分解法^[6-8]、溶胶-凝胶法^[9]、水热  法^[10-11]、溶剂热法^[12-13]等。目前，工业上广泛采用钴盐热分解制备Co₃O₄，该法工艺简单、便于操作。早期采用硝酸钴、草酸钴、乙酸钴等进行热分解。近年来，采用碳酸盐沉淀制备前驱体，然后，氧化煅烧，制备Co₃O₄。采用该法可降低生产成本。

采用单独的热分解法制得的Co₃O₄活性差，纯度低，易团聚，粒度较大，粒度分布宽。水热-热解法是利用水热反应制得前驱体，然后在空气中焙烧，是一种制备不同形貌纳米氧化物的有效方法^[14-15]。它具有水热法条件温和、产物纯度高、晶粒发育完整、粒径小且分布均匀、无团聚、分散性好、形状可控等优点。由于Co₃O₄的形貌和粒径对它的物理性能和电化学性能有显著影响^[3]，为此，本文作者采用水热法制得碱式碳酸钴前驱体，然后，对前驱体进行热分解，制得球链状和类球状Co₃O₄，并对前驱体和Co₃O₄产物的结构和形貌进行表征。

1  实 验

1.1  样品的制备

将10 mmol Co(CH₃COO)₂·4H₂O溶于10 mL 去离子水中，加入15 mL 50 g/L的聚乙二醇(相对分子质量约为20 000)和15 mL 正丁醇配成溶液A；将10 mmol (NH₄)₂CO₃溶于30 mL去离子水中配成溶液B。于   30 ℃并在磁力搅拌下，将溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加完后，将混合液转入体积为100 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内，填装度为75%，密封后将其加热至160 ℃保温10 h，然后，自然冷却至室温。将反应釜内的紫红色沉淀离心分离，再依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，于80 ℃干燥6 h得Co₂(OH)₂CO₃前驱体，分别将前驱体于450 ℃煅烧3 h和采用二段热分解方式即于400 ℃煅烧1 h后再于 800 ℃煅烧2 h，得到Co₃O₄产物。

1.2  样品的表征

采用美国Mettler TGA/SDTA 851^e 同步热分析仪对前驱体进行热重分析，测试时使用空气气氛，升温速率为5 ℃/min，温度分析范围为室温至800 ℃；用美国 Nicolet的Avatar 360红外光谱仪测试前驱体和煅烧产物的红外光谱；用日本理学的Rigaku D/Max 2500 型18 kW转靶X射线衍射仪(Cu K_α射线，波长λ = 0.154 056 nm，管电压为40 kV，管电流为250 mA，步宽为0.02°，衍射角(2θ)范围为10^o~70^o)分析前驱体在25~500 ℃时的物相组成；用日本JEOL 的JEM-1230型透射电子显微镜对前驱体和煅烧产物的形貌和粒径进行分析。

2  结果与讨论

2.1  前驱体的热重曲线

图1所示为前驱体的热重(TG)和导数热重(DTG)曲线。由TG曲线可见，前驱体的质量损失分为2个过程：第1个过程是前驱体失去吸附水，其质量损失率约为4%；第2个过程是Co₂(OH)₂CO₃的分解，其质量损失率约为28%。由DTG曲线可见，前驱体在275 ℃左右出现1个峰，对应于Co₂(OH)₂CO₃的分解，生成Co₃O₄。而温度为400~800 ℃时其质量基本不变，表明热分解形成的Co₃O₄在该温度区具有很好的热稳定性。

前驱体的分解过程可用如下反应式表示：

图1  碱式碳酸钴前驱体的热重(TG)和导数热重(DTG)曲线

Fig.1  TG and DTG curves of Co₂(OH)₂CO₃ precursor

2.2  红外光谱分析

图2所示为碱式碳酸钴前驱体和前驱体于450 ℃煅烧3 h得到的Co₃O₄产物的红外(IR)光谱图。可见，前驱体中的O—H键伸缩振动吸收峰位于3 500.81和3 380.02 cm^-1处，的特征吸收峰位于1 548.20,1 348.26和836.15 cm^-1处，没有出现Co₃O₄中Co—O键的吸收峰，表明水热处理后的前驱物为碱式碳酸钴。前驱物于450 ℃煅烧3 h的产物在660.81和562.47 cm^-1处出现Co₃O₄中Co—O键的伸缩振动吸收峰，表明此时产物为Co₃O₄。

1－碱式碳酸钴前驱体；2－前驱体于450 ℃煅烧3 h得到的Co₃O ₄产物

图2  碱式碳酸钴前驱体和Co₃O₄产物的红外光谱

Fig.2  IR spectra of Co₂(OH)₂CO₃ precursor and Co₃O₄ product

2.3  X射线衍射分析

图3所示为前驱体在25~500 ℃时的X射线衍射(XRD)谱。可见，前驱体在25~250 ℃时的X射线衍射峰与Co₂(OH)₂CO₃的特征峰一致，表明采用(NH₄)₂CO₃作沉淀剂并经水热处理后，所得前驱体为Co₂(OH)₂CO₃。前驱体在270~500 ℃时的产物，其X射线衍射结果与X射线衍射仪自带软件的立方相Co₃O₄的结果一致，不含任何杂质峰，表明所得产物为立方相Co₃O₄，且随着温度升高，产物的各衍射峰变尖锐，说明Co₃O₄晶粒逐渐长大，它的晶体结构更为完整。表1所示为在290~500 ℃时Co₃O₄产物的晶格常数(a, b和c)、单胞体积和密度。可见，随着温度升高，Co₃O₄的晶格常数和单胞体积略有增加，但Co₃O₄的密度略有下降。

图 3  碱式碳酸钴前驱体在25~500 ℃时的X射线衍射谱

Fig.3  XRD patterns of Co₂(OH)₂CO₃ precursor at 25-500 ℃

表1  在290~500 ℃时Co₃O₄的晶格常数、单胞体积和密度

Table 1  Lattice constant, single cell volume and density of Co₃O₄ at 290-500 ℃

2.4  透射电镜分析

图4所示为前驱体和Co₃O₄产物的透射电镜(TEM)照片。可见，经水热处理后得到长约为2 μm，宽约为1 μm的片状Co₂(OH)₂CO₃前驱体；前驱体于450 ℃煅烧3 h得到直径约为40 nm，长约为100 nm的球链状Co₃O₄；而采用二段热处理方式即将前驱体于400 ℃煅烧1 h后再于800 ℃煅烧2 h时得到类球状Co₃O₄。随着温度升高，Co₃O₄形貌发生变化，所得Co₃O₄呈球化趋势^[12]。

(a) 碱式碳酸钴前驱体；(b) 前驱体于450 ℃煅烧3 h得到的Co₃O₄产物；(c) 前驱体于400 ℃煅烧1 h后再于800℃煅烧2 h得到的Co₃O₄产物

图 4  碱式碳酸钴前驱体和Co₃O₄产物的透射电镜照片

Fig.4 TEM images of Co₂(OH)₂CO₃ precursor and Co₃O₄ products

3  结 论

a. 以乙酸钴为钴源，碳酸铵为沉淀剂，聚乙二醇(相对分子质量约为20 000)为表面活性剂，在水-正丁醇溶剂体系中，经水热处理后得到长约为2 μm，宽约为1 μm的片状碱式碳酸钴前驱体，对前驱体进行热分解可制备立方相Co₃O₄。

b. 采用不同的热分解方式对碱式碳酸钴前驱体进行处理得到Co₃O₄的形貌不同。前驱体于450 ℃煅烧3 h得到直径约为40 nm，长约为100 nm的球链状Co₃O₄；而采用二段热处理方法即将前驱体于400 ℃煅烧1 h后再于800 ℃煅烧2 h时得到类球状的Co₃O₄。随着煅烧温度升高，Co₃O₄形貌发生变化，所得Co₃O₄呈球化趋势。

参考文献：

[1] Wang G X, Chen Y, Konstantinov K, et al. Investigation of cobalt oxides as anode materials for Li-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2002, 109: 142-147.

[2] YUAN Zheng-yong, HUANG Feng, FENG Chuan-qi, et al. Synthesis and electrochemical performance of nanosized Co₃O₄[J]. Materials Chemistry and Physics, 2003, 79: 1-4.

[3] LI Wei-yang, XU Li-na, CHEN Jun. Co₃O₄ nanomaterials in lithium-ion batteries and gas sensors[J]. Advanced Functional Materials, 2005, 15(5): 851-857.

[4] WANG Chen-bin, TANG Chih-wei, GAU Shiue-jiun, et al. Effect of the surface area of cobaltic oxide on carbon monoxide oxidation[J]. Catalysis Letters, 2005, 101(1/2): 59-63.

[5] Ichiyanagi Y, Kimishima Y, Yamada S. Magnetic study on Co₃O₄ nanoparticles[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2004, 272-276(Suppl 1): e1245-e1246.

[6] Ardizzone S, Spinolo G, Trasatti S. The point of zero charge of Co₃O₄ prepared by thermal decomposition of basic cobalt carbonate[J]. Electrochimca Acta, 1995, 40(16): 2683-2686.

[7] 廖春发, 梁　勇, 陈辉煌. 由草酸钴热分解制备Co₃O₄及其物性表征[J]. 中国有色金属学报, 2004, 14(12): 2131-2136.
LIAO Chun-fa, LIANG Yong, CHEN Hui-huang. Preparation and characterization of Co₃O₄ by thermal decomposition from cobalt oxalate[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, 14(12): 2131-2136.

[8] WANG Wei-wei, ZHU Ying-jie. Microwave-assisted synthesis of cobalt oxalate nanorods and their thermal conversion to Co₃O₄ rods[J]. Materials Research Bulletin, 2005, 40(11): 1929-1935.

[9] CAO Jin-zhang, ZHAO Yan-chun, YANG Wu, et al. Sol-gel preparation and characterization of Co₃O₄ nanocrystals[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2003, 10(1): 54-57.

[10] Cote L J, Teja A S, Wilkinson A P, et al. Continuous hydrothermal synthesis and crystallization of magnetic oxide nanoparticles[J].J Mater Res, 2002, 17(9): 2410-2416.

[11] Meskin P E, Baranchikov A E, Ivanov V K, et al. Synthesis of nanodisperse Co₃O₄ powders under hydrothermal conditions with concurrent ultrasonic treatment[J]. Doklady Chemistry, 2003, 389(1/3): 62-64.

[12] Nethravathi C, Sen S, Ravishankar N, et al. Ferrimagnetic nanogranular Co₃O₄ through solvothermal decomposition of colloidally dispersed monolayers of α-cobalt hydroxide[J]. J Phys Chem B, 2005, 109(23): 11468-11472.

[13] HE Tao, CHEN Dai-rong, JIAO Xiu-ling, et al. Surfactant-assisted solvothermal synthesis of Co₃O₄ hollow spheres with oriented-aggregation nanostructures and tunable particle size[J]. Langmuir, 2004, 20(19): 8404-8408.

[14] 张卫民, 孙思修, 俞海云, 等. 水热-固相热解法制备不同形貌的四氧化三钴纳米微粉[J]. 高等学校化学学报, 2003, 24(12): 2151-2154.
ZHANG Wei-min, SUN Si-xiu, YU Hai-yun, et al. Synthesis of Co₃O₄ nanopowder with different morphologies by hydrothermal treatment followed by decomposition[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2003, 24(12): 2151-2154.

[15] 杨幼平, 黄可龙, 刘人生, 等. 水热-热分解法制备棒状和多面体状的四氧化三钴[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2006, 37(6): 1103-1106.
YANG You-ping, HUANG Ke-long, LIU Ren-sheng, et al. Preparation of rod-like and polyhedron-like Co₃O₄ powders via hydrothermal treatment followed by decomposition[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2006, 37(6): 1103-1106.

收稿日期：2007-05-08；修回日期：2007-06-28

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50542004)；中南大学“大学生创新创业启航行动”重点资助项目(ZRE05)

作者简介：杨幼平(1964-)，女，湖南浏阳人，副教授，从事功能材料化学研究

通信作者：黄可龙，男，教授；电话：0731-8879850; E-mail: klhuang@mail.csu.edu.cn