自悬浮定向流法制备纳米铝粉的DSC-TG和XPS分析
楚 广，刘 伟
(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)摘 要：采用自悬浮定向流法制备金属纳米Al粉。用差示扫描量热-热重法(DSC-TG)和X射线光电子能谱(XPS)分析对其热性能进行研究。研究结果表明：在Ar气流中，新纳米铝粉的熔点为649.7 ℃，熔化焓为3.7 kJ/mol，分别比粗晶铝的熔点(660 ℃)和熔化焓(10.79 kJ/mol)低10.3 ℃和7.09 kJ/mol；在N2气流中，从20 ℃升温到800 ℃时，新纳米铝粉增重约为33%，熔点为648.8 ℃。在704 ℃开始有一个放热效应，终点为747.7 ℃，放热过程的焓为36.4 kJ/mol；在Ar气流中进行热分析前后的新纳米铝粉中未发现 Ar元素存在；而在N2气流中进行热分析后的新纳米铝粉残余物中发现有N元素存在，样品表面Al，N和O原子的摩尔比为32.78?11.98?55.24。
关键词：纳米铝粉；热分析；X射线光电子能谱(XPS)
中图分类号：TG113 文献标识码：A 文章编号：1672-7207(2008)04-0647-05
Analysis of DSC -TG and XPS on nano-aluminium
powders prepared by flow-levitation method
CHU Guang, LIU Wei
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Nano-aluminium powders were prepared by flow-levitation method. Properties of nano-aluminium particles were investigated with thermal analysis (DSC-TG) techniques and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS). The results show that melting point and fusion enthalpy of the fresh nano-aluminium powders are 649.7 ℃ and 3.7 kJ/mol in Ar, respectively, which are 10.3 ℃ and 7.09 kJ/mol lower than those of coarse-grained Al. When heated from 20 ℃ to 780 ℃ in N2 the mass of the fresh nano-aluminium powders increases by about 33%, its melting point appears at 648.8 ℃, exothermic effect occurs from 704 ℃ to 747.7 ℃, and the enthalpy of exothermal process is 36.4 kJ/mol. There is no element of Ar on the surface of the nano-aluminium powders and their slag through thermal analysis in Ar, but element of N is found in their slag through thermal analysis in N2, the mole ratio of Al, N and O atom is about 32.78?11.98?55.24.
Key words: nano-aluminium powders; thermal analysis; X-ray photoelectron spectroscopy
目前，国内外关于纳米铝粉在含能材料方面的应用研究已经取得很大的进展，含铝炸药作为一类高密度高威力炸药，已经被广泛应用于对空武器弹药中。与普通铝粉相比，纳米铝粉具有燃烧更快、放热量更大等特点[1-5]。热分析方法可以用于研究纳米铝粉在空气、氧气和氮气气氛中的化学活性。在高温下，铝粉可以与氮气发生化学反应，但人们没有探讨在空气中放置半年后的旧纳米铝粉是否还具有这一化学活性[6-10]。在此，本文作者分别在氮气和氩气中对新、旧2种纳米铝粉进行热分析实验，结合X射线光电子
能谱(XPS)分析，研究纳米铝粉的热性能及反应活性。
1 实 验
1.1 样品的制备
用自悬浮定向流法[11-13]在氩气中制备纳米金属铝粉体样品(浅灰色)，粒度为70 nm左右，并经空气缓慢钝化后贮存在广口瓶中，用于测试分析。制备后放置2 d的称为新纳米铝粉(fresh nano-Al)，贮存0.5 a的称为旧纳米铝粉(deposited nano-Al)。
1.2 分析测试手段
热分析采用德国生产的NETZSCH STA 449C型综合同步热分析仪(DSC-TG)，分别以纯度为99.99%氮气和氩气作流动载气，流速为20 mL/min。样品用量为2 mg左右，用Al2O3坩埚装样。升温速率为20 ℃/min，最高测试温度为800 ℃。
XPS测试采用VG ESCALAB 250 型分析仪，测试条件如下：Mg靶，电压为15 kV，X射线源功率为150 W，步长为0.1 eV，仪器分析室真空度为5×10-7 Pa。
2 结果与讨论
2.1 热分析
fresh nano-Al和deposited nano-Al在Ar中的熔点测试结果如图1所示。二者的曲线形状基本一样。由图1可见，在Ar气流中，纳米铝粉出现增重现象。从20 ℃升温到800 ℃时，fresh nano-Al增重约为20%，deposited nano-Al增重约为19%，如果实验所用的2种纳米铝粉在热分析过程中没有与氩气发生化学反应的话(需用XPS作进一步研究)，那么造成这种增重就是一种假象，其原因主要与加热炉内气体的浮力效应和对流影响、Knudsen力及温度与静电对天平机构等的作用紧密相关。同时还可以看到，前者的熔化吸热峰的位置为654.8 ℃，后者为656.6 ℃，前者比后者降低了1.8 ℃。前者的熔化吸热(-136 J/g)比后者的熔化吸热(-148 J/g)少，即前者容易熔化，活性较大，说明纳米铝粉的熔化热与放置时间(或氧化程度)有关。前者的熔点为649.7 ℃，后者为649.2 ℃，说明二者的熔点基本相同，但它们都比常规铝材料的熔点(660 ℃)低10 ℃左右。实验结果体现了纳米金属材料熔点低的特点。
1—deposited nano-Al的热重(TG)曲线；2—fresh nano-Al的热重(TG)曲线；
3—deposited nano-Al的差示扫描(DSC)曲线；4—fresh nano-Al的差示扫描(DSC)曲线
图1 2种纳米Al粉在氩气流中的熔化过程的DSC-TG曲线
Fig.1 DSC-TG curves of melting process of two kinds of nano-aluminium powders in Ar
fresh nano-Al和deposited nano-Al在N2气流中的熔点测试结果如图2所示。由图2可见，在N2气流中，纳米铝粉出现增重现象。从20 ℃升温到800 ℃时，fresh nano-Al增重约为33%，deposited nano-Al增重约为28%。实验结果表明，纳米铝粉发生增重比在Ar气流中的更大。如果用XPS对热分析前后的fresh nano-Al样品进行进一步研究，可以证实纳米铝粉在热分析过程中是否与氮气发生了反应。从图2还可以看到，前者的熔化吸热峰的位置为653.6 ℃，后者的为656.6 ℃(与在Ar 中的数据相同)，前者比后者降低了3 ℃。前者的熔点为648.8 ℃，后者为651.7 ℃，前者的熔化吸热(-103.6 J/g)比后者的(-136.4 J/g)少，即前者容易熔化，与在氩气流中的情况相同。前者在704 ℃时开始有一个放热过程，终结于747.7 ℃，该过程的热效应为36.4 kJ/mol，其原因可能是发生了纳米铝粉的氮化反应。Baschung等[14]报道了有一种纳米铝粉在680 ℃氮化反应开始并接近反应完全，而“旧”纳米铝粉只是DSC曲线向放热方向大幅度偏离。这可能是放置时间太长，其表面严重氧化后导致氮化反应不激烈进行的缘故。
1—deposited nano-Al的热重(TG)曲线；2—deposited nano-Al的差示扫描(DSC)曲线；
3—fresh nano-Al的热重(TG)曲线；4—fresh nano-Al的差示扫描(DSC)曲线
图2 2种纳米Al粉在氮气流中的熔化过程的DSC-TG曲线
Fig.2 DSC-TG curves of melting process of two kinds of nano-aluminium powders in N2
2.2 XPS分析
用自悬浮法在Ar气流中制备的新纳米铝粉样品的XPS分析[15]结果如图3所示。可见，表面Al和O原子的摩尔比为38.06?61.98，说明Al的氧化较严重。总谱中未发现Ar元素。从Al 2p的分谱(图4)来看，峰形不对称，说明样品表面Al元素并非是单一价态，而是0价和＋3价的叠加，存在单质Al，经过软件拟合，可知结合能位于72.30 eV和75.00 eV的峰分别对应于Al(标准图谱2p峰位于72.65 eV)和Al2O3(标准图谱2p峰位于74.2~75.2 eV)标准图谱中的2p峰，其中Al的结合能有0.35 eV的误差。0价Al与＋3价Al的摩尔比为41.19?58.81，即样品表面一半多的Al被氧化，这是该样品经空气钝化放置一段时间后才进行XPS实验的缘故。
图3 新纳米铝粉样品的X射线光电子能谱
Fig.3 X-ray photoelectron spectrum of fresh nano-aluminium powders made in Ar
图4 新纳米铝粉样品的X射线光电子能谱2p 分谱
Fig.4 X-ray photoelectron spectrum of Al 2p of fresh nano-aluminium powders made in Ar
在N2气气氛经800 ℃热分析后的fresh nano-Al残余物样品的XPS分析结果如图5所示。由图5可知，样品表面Al，N和O原子的摩尔比为32.78?11.98?55.24，N元素的存在说明纳米铝粉在热分析过程中已经发生氮化反应，从原子配比来看，除了AlN，还应该存在氧化铝。总谱中未发现Ar元素。从Al 2p的分谱(图6)来看，峰定点位置接近＋3价Al，同时峰形不对称，右侧较宽，说明样品表面存在单质Al，经过软件拟合，可知结合能位于72.30 eV和74.70 eV的峰分别对应于Al(标准图谱2p峰位于72.65 eV)和Al2O3标准图谱中的2p峰，0价Al与＋3价Al的摩尔比为20.9?79.1，＋3价Al的原子比未进行热分析的纳米铝粉的原子多，这是由于发生了氮化反应。本实验结果表明，新、旧2种纳米铝粉在氮气流中，熔化过程具有不同的DSC曲线。
图5 在N2气中进行DSC-TG后，新纳米铝粉样品的X射线光电子能谱
Fig.5 X-ray photoelectron spectrum of fresh nano-aluminium powders after analysis of DSC-TG in N2
图6 在N2气中进行DSC-TG后，新纳米铝粉样品的X射线光电子能谱2p分谱
Fig.6 X-ray photoelectron spectrum of Al 2p of fresh nano-aluminium powders after analysis of DSC-TG in N2
在Ar气流中经800 ℃热分析后的fresh nano-Al残余物样品的XPS分析结果如图7所示。由图7可知，样品表面Al和O元素的摩尔比为38.42?61.58，说明Al的氧化较严重。总谱中未发现Ar元素。根据fresh nano-Al的XPS分析结果(图3)可知，氧化在热分析以前就已经发生。从Al 2p的分谱(图8)来看，峰形不对称，说明样品表面Al元素并非是单一价态，而是0价和＋3价的叠加，存在单质Al，经过软件拟合，0价Al与＋3价Al的摩尔比为73.92?26.08，即样品表面Al元素大部分以单质态存在，这是由于进行热分析后，纳米铝粉已经熔化，导致其表面进行氧化反应的铝元素数量很微小。
图7 在Ar气中进行DSC-TG后，新纳米铝粉样品的X射线光电子能谱
Fig.7 X-ray photoelectron spectrum of fresh nano-aluminium powders after analysis of DSC-TG in Ar
图8 在Ar气中进行DSC-TG后，新纳米铝粉样品的X射线光电子能谱2p分谱
Fig.8 X-ray photoelectron spectrum of Al 2p of fresh nano-aluminium powders after analysis of DSC-TG in Ar
3 结 论
a. 在Ar气流中，新纳米铝粉的熔点为649.7 ℃，旧纳米铝粉的熔点为649.2 ℃，都比普通粗晶铝的(660 ℃)低。新纳米铝粉的熔化峰位置为654.8 ℃，比未密封包装贮存0.5 a的旧纳米铝粉降低了1.8 ℃。在N2气流中，新旧纳米铝粉均发生增重现象。新旧纳米铝粉的熔点分别为648.8 ℃和651.7 ℃。新纳米铝粉在704 ℃时开始至747.7 ℃为止有一个放热过程，其热效应为36.4 kJ/mol。
b. 在N2气流中进行热分析后的新纳米铝粉残余物中发现有N元素，未发现 Ar元素，说明新纳米铝粉在热分析的加热过程中与N发生了化学反应。但热分析前、后的纳米铝粉的表面都含有O元素，说明纳米铝粉在热分析之前已存在部分氧化。
致谢：
感谢中国工程物理研究院激光聚变研究中心靶科学与制备部的支持，感谢中国工程物理研究院化工材料研究所305室周建华、王新锋、沈永兴、官德斌和徐静等在分析测试方面提供的支持和帮助。
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收稿日期：2007-09-25；修回日期：2007-12-06
基金项目：国家自然科学基金资助项目(10475069/A0506)
通信作者：楚 广(1958-)，男，湖南长沙人，博士，副教授，从事有色金属冶金及纳米材料制备研究；电话：0731-8836791；E-mail: chuguang2006@163.com
