中国有色金属学报 2003,(01),251-254 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.01.046

铝电解用TiB₂阴极涂层固化、炭化的升温制度

李庆余 赖延清 刘业翔 陈柱 林淋

中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,平果铝业公司,平果铝业公司 长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,平果541004 ,平果541004

摘 要：

采用DTG ,DDTA等热分析手段 ,研究了高温固化、炭化过程中 ,铝电解用TiB2 阴极涂层糊料的质量和能量的变化速率 ,制定了涂层的变速固化、炭化升温制度 ;在此基础上 ,研究了升温制度对TiB2 阴极涂层性能的影响。结果表明 :变速升温制度优于匀速升温制度 ,采用变速固化、炭化升温制度所制备的涂层形变小、无裂纹 ,其抗拉强度达 3.13MPa,电阻率为 2 3.2 μΩ·m ;而采用升温速度为 10 .3℃ /h的匀速固化、炭化升温制度制备的涂层形变大、裂纹多 ,抗拉强度小 (2 .6 9MPa) ,电阻率大 (2 8.6 μΩ·m)。

关键词：

升温制度;热分析;TiB2阴极涂层;

中图分类号： TF351

作者简介：李庆余(1962),男,博士;

收稿日期：2001-03-08

基金：国家重点基础研究发展规划项目 (G19990 64 90 3 );

Heating program for solidification and carbonization of TiB₂ cathode coating in aluminum electrolysis

Abstract：

The mass and energy change speed of the Ti B 2 coating paste for aluminum electrolysis during its solidification and carbo nization process was studied by the DTG and DDTA, and a reasonable heating progr am of solidification and carbonization was established. On this basis, the effec t of heating program on the properties of TiB 2 cathode coating was investigate d. Results show that the heating program of variable speed is better than heatin g programs of invariable speed. The TiB 2 cathode coating prepared by the estab lished heating program possesses excellent properties, such as little deformatio n, no pores and fissure, great tensile strength of 3.13 MPa, good electrical re sistivity of 23.2 μΩ·m. Contrary, the coating prepared by the heating progra ms of invariable speed has more deformation, some pores and fissure, tensile str ength of 2.69 MPa, electrical resistivity of 28.6 μΩ·m.

Keyword：

heating program; thermal analysis; TiB 2 cathode coatin g;

Received： 2001-03-08

TiB₂材料具有可与金属相比拟的导电性、 优良的与铝液润湿性能、 较强的耐金属铝液和氟化盐熔体腐蚀性能。 十余年来, 国际铝业界一直以TiB₂为基材, 致力发展各类可润湿性惰性阴极材料 ^[1,2] 。 TiB₂阴极涂层是TiB₂材料应用于现行铝电解槽中最主要的方式 ^[3,4] 。 TiB₂阴极涂层的应用提高了铝电解的电流效率, 延长了槽寿命 ^[5,6] 。 性能优良的TiB₂阴极涂层除了与涂层配方及材料有关外, 制备涂层所采用的固化、 炭化升温制度对TiB₂阴极涂层性能影响最大。 不合理的升温制度会使涂层内部产生气孔和缺陷, 甚至开裂、 脱落。 因此, 研究TiB₂阴极涂层在固化、 炭化过程中的变化, 并制定合理的升温制度, 显得尤为重要。

1 实验

1.1 涂层糊料的组成

TiB₂涂层糊料组成为: TiB₂粉末(平均粒径10 μm)30%～70%, 呋喃树脂(平均分子量为6 500)10%～35%, 沥青及其它树脂5%～20%, 增韧剂0.5%～2%, QY增强剂5%～10%, 溶剂5%～15%, 固化剂0.5%～6%。

1.2 涂层糊料的热分析

取混合均匀的涂层糊料6～10 mg, 用热分析仪(SDT2960, Co. TA. Instruments)进行分析, 得到DTG和DDTA曲线。 实验条件:高纯N₂的流速为50 mL/min、 升温速度为5 ℃/min、 参比样为α-Al₂O₃。

1.3 阴极涂层的制备

将混合均匀的涂层糊料涂抹于半石墨质阴极炭块(取自平果铝业公司, 符合GB8744-88的要求 )表面。 把涂抹了糊料的炭块装入不锈钢烧舟内, 并用焦粉掩埋, 置于程序控温箱式高温炉内, 按一定升温制度, 加热固化、 炭化, 得到阴极涂层。

1.4 阴极涂层性能检测

参照 GB8721-88“炭素材料抗拉强度测试方法”测定阴极涂层抗拉强度, 测试样品如图1所示, 测试所用设备为液压式万能试验机(WE-300C, 济南试验机厂)。 参照GB1552-97, 用四探针法测量涂层电阻率。 用KYKY2800型扫描电镜观察阴极涂层断面形貌。

2 结果与讨论

2.1 固化、 炭化过程中涂层的变化

图2为TiB₂-碳胶涂层糊料试样的微分差热曲线(DDTA)和微分热重曲线(DTG)。 从图上可以清楚地看出, 温度由室温变至900 ℃的过程中, 糊料试样的质量和热量的变化。 从DTG图上可知, 糊料试样大量质量损失都是发生在620 ℃以下的温度。 在此温度区间, 各温度段的质量损失速率也有所不同。 60～220 ℃温度段, 涂层糊料质量损失速率变化剧烈, 220～360 ℃温度段变化稍慢, 360～620 ℃温度段变化趋缓。 620 ℃以后几乎不变。 峰值温度点为变化最剧烈点。 峰值依次出现在131, 150, 194, 310 ℃。 DDTA图上显示, 在55～220 ℃温度段, 能量变化同样剧烈, 峰值依次出现在56, 111, 199 ℃, 之后只在591 ℃处出现一个尖锐的峰。

涂层固化、 炭化是一个复杂的物理、 化学过程, 包含溶剂、 水等小分子相变, 树脂进一步缩聚, 不同种类树脂之间的反应, 树脂与沥青反应, 沥青结焦, 树脂炭化等多个放热、 吸热过程。 随着温度的升高, 糊料中的溶剂、 H₂O等小分子化合物吸收一定的热量后从糊料逸出。 当温度升高达到树脂发生缩聚反应所需的活化能时, 树脂就会发生缩聚反应, 释放出气体小分子和热量。 随着温度的进一步提高, 呋喃环破裂, 树脂深度聚合, 交联成网状结构; 热解出的不利于树脂发生聚合反应的树脂碎片逸出 ^[7,8] ; 沥青结焦, 芳香环缩合。 固化、 炭化过程中, 树脂等由粘稠状液体变为不溶、 不熔的固体, 并将TiB₂粘接在阴极炭块表面, 形成涂层阴极, 其分子的结构由线形变为平面网状, 最后变为立体网状。

2.2 涂层固化、 炭化升温制度的确定

涂层固化、 炭化过程中所发生的反应都伴随着质量和能量的变化, 反应速度的快慢对阴极涂层性能的影响很大。 反应速度过快, 在气化反应中, 树脂及沥青的流动性迅速变差, 大量的气体逸出, 致使涂层呈发泡状, 导致涂层炭化后强度降低, 在铝电解过程中容易呈块状掉落; 再者, 涂层表面会迅速形成硬化膜, 小分子化合物来不及扩散, 滞留在涂层内部, 使涂层的气孔率增大, 表观密度减小, 同样导致炭化后的涂层强度降低。 另一方面, 缩聚、 热解等反应过快, 热量和气体的释放过于集中和剧烈, 就会在涂层中产生裂纹和缺陷, 甚至与阴极炭块局部分离, 影响涂层的粘接强度等性能。 反应速度过慢, 又会造成能源和时间的浪费。 因此, 必须适当控制反应速度。 涂层糊料的配方确定后, 尤其是固化剂的添入量确定以后, 固化、 炭化过程的反应速度就取决于升温制度。 温度升高, 反应速度加快, 通常的情况下, 温度升高10 ℃, 反应速度提高一倍。 升温速率越快, 反应速度的变化就越大。

根据图2显示出的涂层固化、 炭化过程中各温度段涂层质量和能量变化速度, 在变化速度快的温度段, 须放慢升温速率, 在变化速度慢的温度段, 可加快升温速率, 尤其在涂层质量和能量的变化速度都剧烈的温度段, 须将升温速度降至最低。 基于此, 制定出下列变速升温制度:25～55 ℃, 10 ℃/h; 55～90 ℃, 6 ℃/h; 90～120 ℃, 4 ℃/h; 120～140 ℃, 2 ℃/h; 140～160 ℃, 3 ℃/h; 160～180 ℃, 5 ℃/h; 180～220 ℃, 3 ℃/h; 220～360 ℃, 12 ℃/h; 360～570 ℃, 20 ℃/h; 570～620 ℃, 15 ℃/h; 620～900 ℃, 30 ℃/h。

依照上述升温制度加热固化、 炭化阴极涂层约需耗时85 h。 按此时间, 并按照通常采用的匀速升温固化、 炭化阴极涂层, 则升温速度约为10.3 ℃/h。 显然, 对于固化、 炭化反应剧烈温度段来说, 该升温速度太快, 难以控制其反应速度。 如果为了防止剧烈反应给涂层带来的危害, 把升温速度降为最低(2 ℃/h), 并按照匀速升温固化、 炭化阴极涂层, 则从25～900 ℃约需耗时487.5 h, 这将极大地浪费时间和能源, 难以在铝电解实际生产中应用。

2.3 TiB2阴极涂层性能

固化、 炭化升温制度主要影响阴极涂层的结构、 形貌、 抗拉强度和电阻率等性能。 铝电解生产过程是一个在强腐蚀性熔体(冰晶石等)中进行的高温电解过程, 在电解槽中的TiB₂阴极涂层必须具有不大于阴极碳块的电阻率, 高的抗拉强度, 形状稳定、 不开裂, 不脱落, 才能保证涂层阴极所必须的使用寿命, 良好的导电性, 良好的与铝液湿润性, 从而起到阻挡或减缓电解质及电解产生的Na向阴极炭块内部渗透的作用, 达到降低槽底压降, 提高电流效率, 延长槽寿命的目的。 阴极涂层性能的优劣就成了固化、 炭化升温制度是否合理, 能否实际应用的、 最直接的判据。 表1列出了采用不同的固化、 炭化升温制度所制备的阴极涂层的相关性能。

表中1号样品是用所制定的变速升温制度固化、 炭化的阴极涂层样品, 2号样品是以速度为10.3 ℃/h, 匀速加热固化、 炭化的阴极涂层样品。 1号样品的表面平整, 无气泡孔和裂纹, 对其施加外力测定抗拉强度时, 断裂部位发生在阴极碳块本体, 而不是在涂层或涂层与阴极碳块的界面, 这表明涂层本体的抗拉强度和涂层与阴极碳块的粘接强度均大于阴极碳块的抗拉强度。 涂层的电阻率为23.3 μΩ·m, 小于GB8744-88所要求铝电解用半石墨阴极碳块的电阻率值(45 μΩ·m)。 2号样品表面有明显的气孔和裂纹, 测定抗拉强度时, 断裂部位为涂层, 说明涂层的抗拉强度小于阴极碳块的抗拉强度, 电阻率也略高于1号样品。 1号样品的性能优于2号样品。

图3所示是用扫描电镜观察的1号样品的断面形貌。 图中显示, 涂层与基体之间没有明显的界线, 界面模糊, 说明粘接性能良好; 涂层中无裂纹和气泡孔, 固化、 炭化反应所释放的物质和热量没有在TiB₂阴极涂层留下“痕迹”。 1号样具备应用于铝电解实际生产的条件。

3 结论

1) 加热固化、 炭化过程中, TiB₂阴极涂层在各温度段的质量和能量的变化速率有较大差异。 通过对涂层糊料进行热分析, 可以制定出省时、 节能、 合理的升温制度。

2) 变速升温制度优于匀速升温制度。 采用所制定的变速升温制度, 可获得性能优良、 符合铝电解生产要求的TiB₂阴极涂层。

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