简介概要

Zr1-xHfxW2O8的合成及负热膨胀特性的研究

来源期刊：稀有金属2003年第3期

论文作者：王聪熊常健王天民沈容

关键词：无机非金属材料; 负热膨胀; Zr1-xHfxW2O8; X射线衍射; 骨架结构;

摘要：采用固相化学反应的方法,成功合成了立方结构的Zr1-xHfxW2O8(x=0,0 3, 0 5, 0 7, 1 0)系列材料.X射线衍射结果表明,Hf4+能替代Zr4+形成二元固溶体,固溶体的晶胞参数与体积随着Hf4+含量x的增加而降低.采用高、低温X射线衍射的方法测定晶胞参数和体积随温度的变化关系,结果表明:Zr1-xHfxW2O8化合物在实验温度范围具有强烈的负热膨胀效应,但其负热膨胀系数不随Hf4+含量x变化.在298～973K,Zr1-xHfxW2O8线膨胀系数α1约为-6×10-6 K-1;在83～298K,Zr 0.5Hf0.5W2O8的α1-9.6×10-6 K-1.变温XRD研究还表明Zr1-xHfxW2O8化合物从α-ZrW2O8相向β-ZrW2O8相的转变温度随Hf4+含量x的增加而略有升高,热重分析(TGA)研究结果表明,Zr1-xHfxW2O8在室温大气条件下不吸水.

稀有金属 2003,(03),324-327+338 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.03.002

Zr_1-xHf_xW₂O₈的合成及负热膨胀特性的研究

王聪王天民熊常健

北京航空航天大学理学院材料物理化学研究中心,北京航空航天大学理学院材料物理化学研究中心,北京航空航天大学理学院材料物理化学研究中心,北京航空航天大学理学院材料物理化学研究中心北京100083,昆明理工大学材料冶金学院,云南昆明650093 ,北京100083 ,北京100083 ,北京100083

摘要：

采用固相化学反应的方法 , 成功合成了立方结构的Zr1 -xHfxW2 O8 (x =0 , 0 3 , 0 5 , 0 7, 1 0 ) 系列材料。X射线衍射结果表明 , Hf4 +能替代Zr4 +形成二元固溶体 , 固溶体的晶胞参数与体积随着Hf4 +含量x的增加而降低。采用高、低温X射线衍射的方法测定晶胞参数和体积随温度的变化关系 , 结果表明 :Zr1 -xHfxW2 O8化合物在实验温度范围具有强烈的负热膨胀效应 , 但其负热膨胀系数不随Hf4 +含量x变化。在2 98～ 973K , Zr1 -xHfxW2 O8线膨胀系数αl 约为 -6× 10 - 6 K- 1 ;在 83～ 2 98K , Zr0 5Hf0 5W2 O8的αl=-9 6× 10 - 6 K- 1 。变温XRD研究还表明 , Zr1 -xHfxW2 O8化合物从α ZrW2 O8相向 β ZrW2 O8相的转变温度随Hf4 +含量x的增加而略有升高 , 热重分析 (TGA ) 研究结果表明 , Zr1 -xHfxW2 O8在室温大气条件下不吸水

关键词：

无机非金属材料;负热膨胀;Zr1-xHfxW2O8;X射线衍射;骨架结构;

中图分类号： O614

作者简介：王　聪, (Email:wtm@buaa.edu.cn) ;

收稿日期：2002-03-27

基金：国家自然科学基金 (5 0 0 0 2 0 0 1);云南省自然科学基金 (2 0 0 0E0 0 0 6Q) 资助项目;

Negative Thermal Expansion of Zr_1-xHf_xW₂O₈

Abstract：

The cubic compounds Zr 1- x Hf x W 2O 8 ( x =0, 0 3, 0 5, 0 7, 1 0) were synthesized by standard solid state reaction technique The high and low temperature X ray diffraction results indicate that the substitution of the Hf 4+ for Zr 4+ reduces the lattice constants only but has not obvious effect on the negative thermal expansion coefficients The linear thermal expansion coefficient of Zr 1- x Hf x W 2O 8 (x =0, 0 3, 0 5, 0 7, 1 0) is about -6×10 -6 K -1 in the temperature range of 298 to 973 K, while that of Zr 0 5 Hf 0 5 W 2O 8 is -9 6×10 -6 K -1 from 83 to 298 K X ray diffraction results also exhibit that the phase transition temperature from α ZrW 2O 8 to β ZrW 2O 8 structure increases as the x increases Thermogravimetric analysis (TGA) shows that Zr 1- x Hf x W 2O 8 is not a water absorbed ceramic in air

Keyword：

negative thermal expansion; Zr 1- x Hf x W 2O 8; X ray diffraction; framework structure;

Received： 2002-03-27

ZrW₂O₈在20世纪50年代首先由Gragam等 ^[1] 合成, 随后其 “热缩冷胀”的负热膨胀特性也被发现 ^[2] , 但在过去的几十年中并未引起人们太多的重视, 直到最近几年, 这一独特的性质才重新引起人们的极大关注, 并成为一大研究热点 ^[3,4,5,6,7] 。在0.3～1050 K这一很宽的温度范围, ZrW₂O₈具有各向同性的负热膨胀效应, 其线膨胀系数α_l=-8.7×10^-6 K^-1 (0.3～693 K) ^[3,8] , 与所谓的高膨胀陶瓷材料如Al₂O₃有相同的数量级。这一优异的性能使其具有许多潜在的应用领域 ^[9] , 而最重要的是用于复合材料。将其与正热膨胀材料复合, 可以将热膨胀系数精确控制为一定的正值、负值甚至零。零膨胀或膨胀系数精确可控的这种复合材料可用于电子学, 光学, 微电子, 光纤通讯系统及日常生活等诸多领域 ^[9] 。研究表明, ZrW₂O₈存在一相变温度点, 在此温度以下, 为立方α-ZrW₂O₈, 其空间群为P2₁3; 在这一温度以上为立方β-ZrW₂O₈, 空间群为 Pa3? 。对于这一转变温度, 有多种报道, 现在作者所知的报道有428 K ^[8] , 431 K ^[10] , 437 K ^[11] , 483 K ^[12] 。与ZrW₂O₈相比, 对HfW₂O₈的系统报道很少, 且对它的报道主要涉及到它的压力相变 ^[13,14] 。 ZrW₂O₈的压力相变点是0.21 GPa ^[5] , 而HfW₂O₈的压力相变点是0.62 GPa ^[13] , 即HfW₂O₈发生压力相变所需的压力较高。当正、负热膨胀材料复合制成复合材料时容易形成局部应力集中区域, 这些区域的应力可能使负热膨胀材料发生相变, 引起体积变化, 从而导致微裂纹产生, 影响其实际应用。 HfW₂O₈的压力相变所需的压力较高, 这就意味着它比ZrW₂O₈更利于用于复合材料。因此从实用的角度来看有必要对HfW₂O₈进行深入的研究。 Evans ^[8] 只在其研究中提到HfW₂O₈的负热膨胀特性与ZrW₂O₈极其相似, 也存在着有序-无序相转变, 其转变点与ZrW₂O₈相同, 但没有具体的实验数据。而对固溶体Zr_1-xHf_xW₂O₈ (x=0.1～0.9) 热膨胀性能及相变点的系统研究, 目前还未见报道。本文用固相化学反应的方法成功合成了Zr_1-xHf_xW₂O₈ (x=0, 0.3, 0.5, 0.7, 0.8, 1.0) 系列材料, 并利用高、低温X射线衍射 (XRD) 的方法测定了化合物的热膨胀系数及相变温度点, 另外还用热重分析 (TGA) 法对其吸水性进行了研究。

1 实验

化合物Zr_1-xHf_xW₂O₈ (x=0, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0) 的制备采用传统的固相化学反应法。其方法是: 选用高纯的氧化物原料ZrO₂ (99.9%) , HfO₂ (99.9%) , WO₃ (99.9%) , 将原料按摩尔配比称量后在玛瑙研钵中精心研磨, 使其充分混合均匀, 然后将其密封在铂坩埚内置于箱式炉中, 在空气中加热到1200 ℃, 保温24 h后取出快速淬入水中, 以防其分解。将得到的固相烧结物研磨后压成直径12 mm, 厚约3～4 mm的小片, 重复上述的烧结过程。该烧结过程反复进行, 直至得到单一的立方Zr_1-xHf_x W₂O₈化合物。

高温X射线衍射在Mac Science M21X上进行, 而低温X射线衍射仪用Rigaku D/MAX (18 kW) , 其辐射源均为CuKα。高温衍射采用连续扫描, 扫描速度5°·min^-1, 扫描范围2θ=10～90°; 低温衍射采用步进扫描, 衍射点步长为0.02°, 每步的计数时间为1.0 s, 扫描角度5～100°。 X射线衍射仪热电偶的测量精度为±1 K。晶胞常数的计算在PC微型计算机上采用PowderX软件 ^[15] 进行。热重分析 (TGA) 采用Perkin-Elmer Pyris装置, 温度范围从室温到500 ℃, 加热速度为10 ℃·min^-1。

2 实验结果与分析

X射线衍射结果表明, 合成的Zr_1-xHf_xW₂O₈化合物的图谱在室温时完全相同, 与PDF卡片对照, 和α-ZrW₂O₈的衍射图谱相同, 没有ZrO₂, WO₃杂相峰。经计算发现晶胞参数、晶胞体积与x值呈直线关系, 且随x值的增加而减小 (见图1) , 出现这一现象的原因是因为Hf⁴⁺的离子半径 (r_EF=0.071 nm) 比Zr⁴⁺ (r_EF=0.072 nm) 小 ^[16] 。这说明ZrW₂O₈能与HfW₂O₈相互固溶形成二元固溶体。

高温X射线衍射测定Zr_1-xHf_xW₂O₈的晶胞参数与温度的关系曲线如图2所示, 为了便于比较, 将Evans等 ^[8] 的数据一并标入 (图中以空心圆表示) 。由图可见, ZrW₂O₈的实验结果与Evans等报道的结果吻合得很好。从图中还可进一步看出, Hf⁴⁺部分或全部替代Zr⁴⁺后使化合物的晶胞参数a减小, 晶胞体积V收缩, 但是Hf⁴⁺部分或全部替代Zr⁴⁺对化合物的负热膨胀性能影响不大。在298～973 K, Zr_1-xHf_xW₂O₈的线膨胀系数α_l约为-6×10^-6 K^-1 (α_l =Δa/ (a·ΔT) ) 。对于立方结构, 由于体膨胀系数α_V=3·α_l, 因此α_V=-1.8×10^-5 K^-1。

图1 Zr1-xHfxW2O8 的晶胞参数和晶胞体积随x的变化曲线 (298 K)

Fig.1 Unit cell parameter a and volume V as functions of x in Zr_1-xHf_xW₂O₈ (at 298 K)

图2 Zr1-xHfxW2O8 (x=0, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0) 的晶胞参数与温度的关系曲线

Fig.2 Temperature dependence of lattice constants of Zr_1-xHf_xW₂O₈ (x=0, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0)

测定Zr_0.5Hf_0.5W₂O₈在83～298 K 晶胞参数与温度的关系曲线, 如图3所示。经过直线拟合, 立方Zr_0.5Hf_0.5W₂O₈的晶胞常数a= (9.17327-8.85585) ×10^-5T (图3 (a) ) , 而文献 [ 8] 报道的ZrW₂O₈在0.3～293 K 晶胞参数与温度的关系可表示为a= (9.18191-8.5567) ×10^-5T (图3 (b) ) 。由此可见, 在83～298 K, Zr_0.5Hf_0.5W₂O₈的线膨胀系数α_l=-9.6×10^-6 K^-1, ZrW₂O₈的线膨胀系数α_l =-9.3×10^-6 K^-1 (0.3～293 K) , 这进一步证明Hf⁴⁺替代Zr⁴⁺对线膨胀系数的影响不大。

图3 晶胞参数与温度的关系曲线

Fig.3 Unit cell parameters of temperature

(a) Zr_0.5Hf_0.5W₂O₈; (b) 文献[8]ZrW₂O₈

ZrW₂O₈的负热膨胀特性是由其独特的晶体结构决定的 ^[3] 。立方ZrW₂O₈的结构是ZrO₆, WO₄刚性多面体通过“桥氧原子”共顶角连接组成开放的骨架结构, 在化合物中两配位的O原子形成Zr-O-W键, 当“桥氧原子”O发生横向振动, 而强键合的Zr-O, W-O键长保持不变, 则会使非键合的Zr…W距离缩短, 从而导致“热缩冷胀”的负热膨胀效应。 Hf⁴⁺替代Zr⁴⁺只使键长缩短, 导致晶胞参数减小, 但是在这种材料中Zr-O, Hf-O和W-O键长的微小变化并不是负热膨胀产生的原因, 引起负热膨胀的原因是Zr (Hf) -O-W键中“桥氧原子”的横向振动。由于Hf⁴⁺的电负性和离子半径与Zr⁴⁺很相似, 因此, Hf⁴⁺替代Zr⁴⁺可能并不影响“桥氧原子”的横向振动, 也不改变Zr (Hf) O₆八面体和WO₄四面体的刚性, 从而使Zr_1-xHf_xW₂O₈化合物的负热膨胀系数基本相同。

从图2还可看到在423～473 K, Zr_1-xHf_xW₂O₈的晶胞参数与温度的关系曲线不连续, 这种不连续性是由于化合物相从α-ZrW₂O₈ (空间群P2₁3) 结构转变为β-ZrW₂O₈ (空间群结构引起的 ^[3] 。其转变温度可由X射线衍射来确定。在XRD图谱上, α-ZrW₂O₈相转变为β-ZrW₂O₈相的标志是衍射峰111, 310, 322, 331等消失, 峰221的强度逐渐减弱 ^[11,12] , 如图4所示。由图4可见, 在451 K温度以下Zr_0.5Hf_0.5W₂O₈的111, 310, 322, 331, 221等峰的强度随温度升高逐渐减弱, 而到453 K, 111, 310, 322, 331 峰已经全部消失, 表明α相已经转变为β相。因此可以断定Zr_0.5Hf_0.5W₂O₈的转变温度在451～453 K之间。用同样的方法可以确定其它化合物的相变点; 结果表明, 随着Hf⁴⁺含量的增加, 相变温度逐渐升高。 ZrW₂O₈的相变点在443～446 K之间, 而HfW₂O₈的相变点在456～459 K之间。这与文献 [ 8] 报道有些差异, 文献 [ 8] 认为HfW₂O₈与ZrW₂O₈的相变点相同 ^[8] 。

图4 Zr0.5Hf0.5W2O8在423～451 K温区的XRD衍射图谱Fig.4 X-ray diffraction patterns of Zr0.5Hf0.5W2O8at 423～451 K

本实验样品是在水中淬火得到的, 因此对于水是否进入开放的骨架结构应引起关注, 另外对于开放的骨架结构, 空气中的水极易进入形成水合物, 破坏负热膨胀必须具备的骨架结构。据文献 [ 17] 报道, 如果水进入ZrW₂O₈的骨架结构形成水合物, 则其负热膨胀效应消失, 如ZrW₂O₈·0.55 H₂O和ZrW₂O₈·0.75 H₂O在15～298 K之间, 热膨胀系数分别为+1.9×10^-6 K^-1和 +2.0×10^-6 K^-1。

样品的吸水性用热重分析 (TGA) 法确定。将用水淬火的样品在423 K烘烤1 h, 然后在空气中放置2个月后进行TGA测试。测试结果如图5所示。由图可见, 从室温～773 K, 样品的重量几乎没有变化, XRD测试结果也表明, 化合物具有负热膨胀性能, 因此可以认为, 在空气中Zr_1-xHf_xW₂O₈不易形成水合物。这一特性对于这一系列负热膨胀材料的应用非常重要, 因为这表明即使在潮湿的空气中, 水也不会进入其开放的骨架结构, 因此负热膨胀性能可以保持不变。

图5 Zr1-xHfxW2O8 (x=0.3, 0.7, 1.0) 的热重分析 (TGA) 曲线

Fig.5 Thermogravimetric analysis (TGA) curves of Zr_1-xHf_xW₂O₈ (x=0.3, 0.7, 1.0)

3 结论

1. 采用固相化学反应成功合成了立方Zr_1-xHf_xW₂O₈ (x=0, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0) 系列化合物, 所有化合物在室温时的结构为α-ZrW₂O₈ 相结构, 化合物的晶胞参数和晶胞体积随Hf含量的增加而减小。

2. X射线衍射结果表明, 在298～973 K, Zr_1-xHf_xW₂O₈ (x=0, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0) 系列化合物都表现出强烈的负热膨胀特性, 其线膨胀系数不因x的不同而改变, 在298～973 K, α_l=-6×10^-6 K^-1; 在83～298 K, Zr_0.5Hf_0.5W₂O₈的线膨胀系数为-9.6×10^-6 K^-1。 X射线衍射结果还表明, 随着Hf含量的增加, 从α-ZrW₂O₈ 相结构到 β-ZrW₂O₈ 的转变温度逐渐升高。