简介概要

AZ91D镁合金在大气环境中初期腐蚀行为的研究

来源期刊：稀有金属2006年第5期

论文作者：李晓刚董超芳魏丹肖葵

关键词：镁合金; 大气腐蚀; 初期行为;

摘要：AZ91D镁合金在温度40 ℃和相对湿度100%RH的大气环境中, 其初期大气腐蚀符合指数衰减规律, 在高温高湿环境中促进了AZ91D镁合金大气腐蚀的发展. AZ91D镁合金的大气腐蚀初期腐蚀产物变化规律: 基体上出现点刺状腐蚀产物, 点刺状腐蚀产物长大后形成团刺状的腐蚀产物. 团刺状的腐蚀产物不断长大, 相邻近的团刺状的腐蚀产物聚集交织在一起, 构成疏松的腐蚀产物形貌. 这种疏松的腐蚀产物形貌不具备保护作用, 使得大气腐蚀不断加快. 通过对AZ91D镁合金的腐蚀产物的EDX能谱分析, 并结合对腐蚀产物形貌的观察, 表明在大气腐蚀初期的腐蚀产物主要为: 初期形成的MgO和随后形成更加稳定Mg(OH)2. AZ91D镁合金在β相、划痕和晶界等附近区域容易发生腐蚀. 同时表面残留的污染物(手的汗迹等)区域更加容易发生腐蚀.

稀有金属 2006,(05),595-599 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.05.005

AZ91D镁合金在大气环境中初期腐蚀行为的研究

董超芳李晓刚魏丹

北京科技大学材料科学与工程学院,北京科技大学材料科学与工程学院,北京科技大学材料科学与工程学院,中国腐蚀与防护学会北京100083,北京100083,北京100083,中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点试验室,辽宁沈阳110016,北京100083

摘要：

AZ91D镁合金在温度40℃和相对湿度100%RH的大气环境中, 其初期大气腐蚀符合指数衰减规律, 在高温高湿环境中促进了AZ91D镁合金大气腐蚀的发展。AZ91D镁合金的大气腐蚀初期腐蚀产物变化规律:基体上出现点刺状腐蚀产物, 点刺状腐蚀产物长大后形成团刺状的腐蚀产物。团刺状的腐蚀产物不断长大, 相邻近的团刺状的腐蚀产物聚集交织在一起, 构成疏松的腐蚀产物形貌。这种疏松的腐蚀产物形貌不具备保护作用, 使得大气腐蚀不断加快。通过对AZ91D镁合金的腐蚀产物的EDX能谱分析, 并结合对腐蚀产物形貌的观察, 表明在大气腐蚀初期的腐蚀产物主要为:初期形成的MgO和随后形成更加稳定Mg (OH) 2。AZ91D镁合金在β相、划痕和晶界等附近区域容易发生腐蚀。同时表面残留的污染物 (手的汗迹等) 区域更加容易发生腐蚀。

关键词：

镁合金;大气腐蚀;初期行为;

中图分类号： TG172

收稿日期：2005-09-02

基金：国家自然科学基金资助项目 (50499331-8);

Atmospheric Corrosion Behavior of AZ91D Magnesium Alloys in Initial Stages

Abstract：

The behaviors of the initial stages of atmospheric corrosion for AZ91D magnesium alloys at 40 ℃ and 100%RH were investigated.The kinetics of atmospheric corrosion is found to obey the rule of exponential decay.The higher of temperature and higher of humidity accelerate and catalyze the reaction of initial stages of atmospheric corrosion for AZ91D magnesium alloys.The evolvement law of corrosion products is shown that particle corrosion products firstly form on the surface, and then particle corrosion products grow agglomerate with branches and assemble each other.The corrosion products are loose and have not protective effect.The morphologies were observed by scanning electron microscopy (SEM) , and Energy Dispersive X-ray Detector (EDX) was used to analyze the corrosion products.There are MgO corrosion products in the initial stages, and then Mg (OH) ₂ corrosion products are more steadier.The β phases, nicks and crystal boundaries are main localities which are easy corrosion in the initial stages, moreover the contamination on the surface of AZ91D magnesium alloys are serious corrosion localities.

Keyword：

magnesium alloys;atmospheric corrosion;initial stages;

Received： 2005-09-02

镁是所有工业合金中化学活泼性最高的金属, 它的标准电极电位为-2.37 V, 在干燥的大气中可以形成氧化物膜, 对基体有一定的保护作用。但是镁氧化膜疏松多孔, 使其耐蚀性比较差, 显现出很高的化学和电化学活性。因此镁及大多数镁合金在潮湿的大气环境中及有Cl^-存在的条件下都会发生严重的腐蚀 ^[1,2,3] 。

许多学者 ^[4,5,6,7,8] 通过对AZ91D镁合金显微组织对腐蚀性能影响的研究表明, 其显微组织 (α晶粒的大小与微区成分、β相的数量与分布) 对其腐蚀行为有很大的影响。其中α相在AZ91D镁合金的腐蚀中起着重要作用, 它的耐蚀性决定了合金的腐蚀行为, 而α相内的微区成分是其腐蚀行为的关键。β相是AZ91D镁合金中的强化相, 它比α相有较强的抗蚀性, 它在镁合金的腐蚀过程中起着两种截然不同的作用: (1) 作为腐蚀电池阴极, 加快腐蚀; (2) 阻碍阳极反应, 抑制腐蚀。研究发现, 在β相表面发生的析氢反应之激烈程度远远超过α相, 它常常与α相组成腐蚀电池, 充当阴极作用。β相的不同作用取决于其含量的多少:当其含量较少时, 它起阴极作用, 加快腐蚀;当其含量较多时它起阻碍阳极反应的作用抑制腐蚀因此本文通过研究AZ91D镁合金在大气环境中初期腐蚀行为, 获得细小的α晶粒、β相较多且分布较均匀的理想的显微组织, 从而改善镁合金的耐蚀性。

1 材料和方法

1.1 实验材料

研究所采用的实验材料为AZ91D镁合金, 其化学成分 (质量分数, %) 为:Al 8.89, Zn 0.78, Mn0.24, Ni<0.005, Fe<0.01, Cu<0.005, 余量为Mg。

试验材料经过线切割和机加工打磨, 尺寸为40 mm×20 mm×4 mm。在试验前试样经过水磨砂纸打磨2000#。试样用去离子水冲洗, 酒精擦洗冷风吹干, 干燥后放置在干燥器中静置24 h称重 (精确至0.1 mg) 使用。

1.2 试验方法

为了研究AZ91D镁合金在大气环境中初期腐蚀行为, 本试验采用湿热交变试验箱提供恒温恒湿的试验所需的环境条件。试验环境条件设置为:温度40℃和相对湿度100%。通过空气压缩机和空气净化系统向试验箱中通入纯净干燥的空气。试验周期为取样时间为和每组采用4片平行试样, 其中3片试样用于增重分析, 1片试样用于进行表面腐蚀产物分析。试样通过绝缘线悬挂在试验箱内支架上。

1.3 检测方法

利用增重法测量AZ91D镁合金的腐蚀增重 (精确至0.01 mg) , 计算金属的腐蚀速率。用MET型金相显微镜和LEO-1450扫描电镜SEM观察试样腐蚀后的表面形貌特征和腐蚀产物的结构, 并用与之相连的能谱仪分析腐蚀产物中的元素组成。

2 实验结果

图1所示为AZ91D镁合金的金相组织, 从图1可以看出, 基体为α-Mg相 (Al和Zn在Mg中的固溶体) , 以及β相 (Mg₁₇Al₁₂) 呈骨骼状弥散、不连续地分布于晶界, 同时含有少量的共晶体。

2.1 腐蚀增重

在湿热交变试验箱中分别设置温度40℃, 相对湿度100%RH的模拟高温高湿环境, 研究AZ91D镁合金的腐蚀增重随时间变化规律, 并与温度25℃, 相对湿度96%RH的模拟环境中腐蚀增重随时间变化规律 ^[7] 进行对比分析 (图2所示) 。

对图2中试验数据进行指数衰减函数拟合, 给出公式:

Δm/A为腐蚀增重, μg·cm^-2;Δt为暴露时间, h;式 (1) 中, B, D, k代表了金属表面的化学性质和环境因素的常数, 反映了金属的大气腐蚀性能。B值代表前期腐蚀发展状况, B值越大, 腐蚀越严重;k值代表了后期腐蚀减缓的趋势, k值越小, 后期腐蚀减缓趋势越明显, 对应于腐蚀产物膜的保护性越好。表1中所示:B1>B2, k1>k2, 表明在高温高湿的大气环境中加速了AZ91D镁合金的大气腐蚀。

图1 AZ91D镁合金的显微组织

Fig.1 Microstructure of AZ91D magnesium alloy

图2 AZ91D镁合金大气初期腐蚀增重曲线

Fig.2 Curves of kinetics in initial stage of atmospheric corrosion for AZ91D magnesium alloy

表1 由公式 (1) 拟合所得B, D, k值下载原图

Table 1 Values of B, D and k

表1 由公式 (1) 拟合所得B, D, k值

2.2 初期腐蚀行为观察

在温度40℃, 相对湿度100%RH环境中, AZ91D镁合金在大气腐蚀初期在水膜形成后, 局部区域发生腐蚀, 图3 (a) 所示在基体上出现点刺状腐蚀产物, 局部区域出现腐蚀产物聚集;点刺状腐蚀产物长大后形成团刺状的腐蚀产物图所示团刺状的腐蚀产物中心部分为蜂窝状, 边缘为针刺状;随着大气腐蚀过程的进行, 在基体不断有新的点状腐蚀产物生成, 团刺状的腐蚀产物不断长大, 相邻近的团刺状的腐蚀产物聚集交织在一起 (图3 (c) ) ;图3 (d) 所示经过360 h后, 形成疏松的腐蚀产物形貌, 这种疏松的腐蚀产物形貌不具备保护作用, 使得大气腐蚀不断加快。

2.3 腐蚀产物

通过对AZ91D镁合金在大气腐蚀初期所形成的腐蚀产物形貌的观察, 并结合EDX能谱分析表明, 图4 (a) 所示, 初期生成的刺状腐蚀产物的EDX能谱分析结果, 其主要含有为Mg, O元素, Mg∶O (原子百分比) 约为1∶1, 同时还有少量的Al元素。图4 (b) 的团刺状腐蚀产物的EDX能谱分析结果显示, 其主要含有为Mg和O元素, 但O含量很高, Mg∶O (原子百分比) 约为1∶2, 同时还有少量的Al元素, 因此团刺状腐蚀产物可能是由Mg (OH) ₂和Al (OH) ₂所构成。

3 腐蚀机制分析

3.1 腐蚀产物形成机制

AZ91D镁合金在大气腐蚀初期在β相、划痕和晶界等的区域容易发生腐蚀。图5 (a) 所示为在AZ91D镁合金组织结构中的β相附近形成点刺状腐蚀产物;5 (b) 所示为在AZ91D镁合金晶界的附近区域生长着的点刺状腐蚀产物;图5 (c) 所示为在AZ91D镁合金表面较深的划痕附近区域生长聚集着大量的点刺状腐蚀产物;研究表明 ^[9,10,11] , 人体手汗是具有一定腐蚀性的介质, 会对耐蚀性较差的镁合金发生侵蚀作用, 图5 (d) 所示为当在AZ91D镁合金表面的留有手迹的区域腐蚀比较严重, 大量团刺状腐蚀产物聚集。

图3 AZ91D镁合金大气腐蚀初期腐蚀行为

Fig.3 Behaviors of initial stage of atmospheric corrosion for AZ91D magnesium alloy

(a) 暴露48 h; (b) 暴露120 h; (c) 暴露240 h; (d) 暴露360 h

图4 AZ91D镁合金主要腐蚀产物形貌和EDX分析结果

Fig.4 Main morphologies of corrosion products and results of EDX

(a) 初期生成的刺状腐蚀产物; (b) 团刺状腐蚀产物

当镁合金在潮湿的大气环境中, 水汽在表面快速凝聚形成小水滴, 小水滴不断变大, 相邻的水滴相互融合, 最终在镁合金表面形成薄液膜 (图6 (a) 所示) 。在镁合金表面形成薄液膜过程中, 在局部区域生成不稳定的MgO腐蚀产物;由于镁合金组织结构的不均匀, 形成了微观电池, 在附近区域生成刺状的Mg (OH) ₂腐蚀产物 (图6 (b) 所示) ;随着腐蚀过程发展, 刺状的Mg (OH) ₂腐蚀产物长大成为团刺状 (图6 (c) 所示) ;团刺状腐蚀产物相互聚集构成具有孔隙的Mg (OH) ₂腐蚀产物层 (图6 (d) 所示) 。

3.2 电化学反应机制

镁合金在大气中的腐蚀实际上是一种电化学腐蚀过程。在室温条件下, 新鲜的镁暴露在大气环境下, 立即氧化形成一层灰色的氧化镁膜。当在潮湿大气环境中, 镁的氧化物将转化成为氢氧化镁。镁在大气条件下, 在薄的水膜情况下, 阴极以氢去极化为主。但随着金属表面的水膜越薄, 或者空气中的相对湿度越低, 氧去极化的作用越显著。

AZ91D镁合金的阳极分解仅发生在表面的部分地方, 主要是α相基体, β相由于铝含量高, 富铝表面膜结构致密, 从而能够阻滞腐蚀反应的进一步发生。

初始生成MgO, 但其在热力学上并不稳定, 会很快被更稳定的Mg (OH) ₂所代替。