文章编号：1004-0609(2017)-02-0430-09

双氧水氧化碱浸分离铂钯精矿中硒碲热力学及实验研究

彭映林¹，马亚赟²，张福元³，郑雅杰²

(1. 湖南城市学院 化学与环境工程学院，益阳 413000；

2. 中南大学 冶金与环境学院，长沙 410083；

3. 河南中原黄金冶炼厂有限责任公司 河南省黄金资源综合利用重点实验室，三门峡 472000)

摘  要：采用水合肼和盐酸羟胺复合还原沉金后液得到铂钯精矿，其中硒和碲总含量达到71.15%，金、铂和钯总含量达到3.65%，从铂钯精矿中分离硒碲对富集及回收贵金属金铂钯具有重要意义。热力学分析表明：在碱性条件下，采用双氧水作为氧化剂，可以将硒和碲氧化为高价态的离子化合物被浸出，金、铂和钯留在固相中。采用双氧水氧化碱浸分离铂钯精矿中硒碲，实验结果表明其适宜反应条件为：双氧水用量为250 mL/L，NaOH浓度为5 mol/L，反应温度为85 ℃，液固比为5:1(mL/g)，反应时间为2 h，在此适宜条件下，硒和碲的浸出率分别为82.49%和92.45%，金、铂和钯均未被浸出。氧化碱浸后渣中贵金属总含量达到23.18%，相对铂钯精矿富集6.35倍。

关键词：沉金后液；铂精矿；钯精矿；硒；碲；氧化碱浸；热力学

中图分类号：TF09　　           文献标志码：A

铜阳极泥是粗铜电解过程的副产物，成分一般比较复杂，含有铜、铅、贵金属、稀散金属及其他贱金属^[1-4]。铜阳极泥经脱铜处理后，经亚硫酸钠或氨水分银以及氯酸钠分金，分别回收金和银，回收金后的溶液称之为沉金后液^[5-8]。

沉金后液中含有硒、碲、金、铂、钯等有价金属，具有很高的回收价值。目前国内外处理沉金后液的工艺主要有锌粉置换法^[9-10]和SO₂还原法^[11-14]。锌粉置换法能够还原金、铂、钯，对硒和碲的还原率低，由于过量使用锌粉，还原产物中含有大量的锌粉，以致其中贵金属的品位低，给下游工艺回收金铂钯造成困难；SO₂还原沉金后液不仅回收了金铂钯，而且硒碲也得到回收^[15]，并且得到的还原产物中贵金属品位较高，但是在酸性溶液中SO₂容易逸出，需要碱液吸收处理。复合还原沉金后液回收稀贵金属^{[13, 16]}是一种新方法，该法不仅效率高，能完全回收硒、碲、金、铂和钯，而且环境友好，已得到工业实验验证，工业实验表明铂钯精矿中含硒碲达60%~80%，含金铂钯达2.8%~4.5%。因此，从铂钯精矿中分离硒碲以及富集贵金属金铂钯有着非常重要的意义。

为从铂钯精矿中回收硒碲以及富集贵金属金铂钯，可采用氧化酸浸法^[17-19]，但氧化酸浸时，若酸的浓度过高，将会有贵金属被浸出，若酸的浓度过低，硒碲浸出率低。为克服氧化酸浸的不足，本文作者采用双氧水氧化碱浸分离铂钯精矿中的硒碲。通过热力学计算分析了氧化碱浸分离硒碲的可行性，并通过了实验验证，为硒碲的氧化碱浸提供理论依据和实验佐证。

1  实验

1.1  复合还原沉金后液及还原产物特征

准确量取3 L沉金后液倒入5 L三颈瓶中，沉金后液多元素分析结果如表1所列，将三颈瓶固定于电加热套中，启动电子恒速搅拌器搅拌；将沉金后液加热至85 ℃，并保持温度不变；缓慢加入320 g盐酸羟胺和80 mL水合肼，反应5 h后过滤，滤饼洗涤、烘干，得到还原产物。

表1  沉金后液多元素化学分析结果

Table 1  Multi-element analysis results of solution after precipitating gold (mg/L)

分析检测结果表明，沉金后液中硒的还原率为96.77%，碲的还原率为98.09%，金铂钯完全还原。将多次实验所得还原产物混合后检测其化学成分如表2所列，XRD和SEM分析结果分别如图1和图2所示。

表2  还原产物化学成分

Table 2  Composition of the reduction product (mass fraction, %)

图1  还原产物的XRD谱

Fig. 1  XRD pattern of reduction product

图2  还原产物的SEM像

Fig.2  SEM image of reduction product

由表2可知，还原产物中含硒24.90%，含碲46.25%，其总量高达71.15%；还原产物中金、铂和钯含量分别为1.45%、1.98%和0.22%，其总量为3.65%，由于其中贵金属铂钯含量较高，因此称之为铂钯精矿，具有很高的回收价值。由图1可知，还原产物中硒和碲均以单质状态存在。由图2可知，还原产物主要呈粉末状和柱状体。

1.2  双氧水氧化碱浸分离铂钯精矿中硒碲

将一定浓度的NaOH溶液100 mL加入三颈瓶中，将三颈瓶固定于电加热套中，启动搅拌，加入20.0 g铂钯精矿(成分见表2)，将溶液加热至85 ℃，并保持温度不变，加入一定量质量分数为30%的H₂O₂溶液，反应2 h后过滤、洗涤，得到碱性浸出液和碱浸后渣，碱浸后渣干燥、称取质量。

1.3  分析与检测

采用美国热电元素公司的 Intrepid II XSP 型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)分析溶液成分；采用 X射线荧光光谱仪(XRF)分析固体产物成分；采用日本理学 D/max-TTR III型X射线衍射仪(XRD)分析固体产物物相；采用日本电子株式会社JSM-6300 型扫描电镜(SEM)观察固体产物形貌。

2  铂钯精矿氧化碱浸过程的热力学分析

2.1  Se-H₂O₂-H₂O体系和Te-H₂O₂-H₂O体系的φ-pH图

在湿法冶金过程中，特定的反应条件下，φ-pH图能直观地反应各物种稳定存在的区域和电极电位，为浸出提供热力学上的依据。Se-H₂O₂-H₂O体系和Te-H₂O₂-H₂O体系中可能发生的反应及其在298.15 K下体系中各反应的φ-pH表达式^[20-22]，分别如表3和表4所列。

根据表3和表4中的平衡反应式及φ-pH表达式，绘制出298.15 K时Se-H₂O₂-H₂O体系和Te-H₂O₂-H₂O体系的φ-pH图，分别如图3和图4所示。

表3  298.15 K时Se-H₂O₂-H₂O体系中的平衡反应式及φ-pH表达式

Table 3  Equilibrium reactions of Se-H₂O₂-H₂O system and φ-pH equations at 298.15 K

表4  298.15 K时Te-H₂O₂-H₂O体系中的平衡反应式及φ-pH表达式

Table 4  Equilibrium reactions of Te-H₂O₂-H₂O system and φ-pH equations at 298.15

图3  298.15 K时Se-H₂O₂-H₂O体系φ-pH图

Fig. 3  φ-pH diagram of Se-H₂O₂-H₂O system at 298.15 K

图4  298.15 K时Te-H₂O₂-H₂O系φ-pH图

Fig. 4  φ-pH diagram of Te-H₂O₂-H₂O system at 298.15 K

图3中虚线a、b之间为水的热力学稳定区域，c为双氧水的φ-pH曲线。可以看出：1) 水溶液中单质Se可以稳定存在。当单质Se被还原时，不同pH条件下，还原产物不同，pH＜4.76时，Se被还原为H₂Se；4.76＜pH＜14时，Se被还原为HSe^-。当单质Se被氧化时，不同pH条件下，氧化产物不同，pH＜2.57时，Se被氧化为H₂SeO₃；2.57＜pH＜6.58时，Se被氧化为HSeO₃^-；6.58＜pH＜14时，Se被氧化为SeO₃^2-。继续氧化，+4价的Se会被氧化为+6价的Se，-4＜pH＜2时，+4价的Se被氧化为HSeO₄^-；2＜pH＜14时，+4价的Se被氧化为SeO₄^2-。2) 由虚线c可知，双氧水的电位随着pH的升高逐渐降低。在强酸性条件下，当氧化还原电势较低时，Se可以被双氧水氧化为H₂SeO₃，继续氧化，H₂SeO₃可以被双氧水氧化为HSeO₄^-。在碱性条件下，当氧化还原电势较低时，Se可以被双氧水氧化为SeO₃^2-，继续氧化，SeO₃^2-可以被双氧水氧化为SeO₄^2-。

图4中虚线a、b之间为水的热力学稳定区域，c为双氧水的φ-pH曲线。可以看出：1) 水溶液中单质Te可以稳定存在。当单质Te被还原时，不同pH条件下，还原产物不同，pH＜2.82时，Te被还原为H₂Te；2.82＜pH＜11时，Te被还原为HTe^-；11＜pH＜14时，Te被还原为Te^2-。当单质Te被氧化时，不同pH条件下，氧化产物不同，pH＜-0.79时，Te被氧化为Te⁴⁺；-0.79＜pH＜10.36时，Te被氧化为TeO₂；10.36＜pH＜14时，Te被氧化为TeO₃^2-。继续氧化，+4价的Te会被氧化为+6价的Te，-4＜pH＜5.62时，+4价的Te被氧化为H₂TeO₄；5.62＜pH＜10.49时，+4价的Te被氧化为HTeO₄^-；10.49＜pH＜14时，+4价的Te被氧化为TeO₄^2-。2) 在强酸性条件下，当氧化还原电势较低时，Te可以被双氧水氧化为Te⁴⁺和TeO₂，继续氧化，Te⁴⁺和TeO₂可以被双氧水氧化为H₂TeO₄。在强碱性条件下，当氧化还原电势较低时，Te可以被双氧水氧化为TeO₂和TeO₃^2-，继续氧化，TeO₂和TeO₃^2-可以被双氧水氧化为HTeO₄^-和TeO₄^2-。

采用双氧水氧化碱浸分离铂钯精矿中的硒碲，根据图3和图4可知，当pH＞7时，双氧水可以将Se氧化为SeO₃^2-和SeO₄^2-，将Te氧化为TeO₂、TeO₃^2-、HTeO₄^-和TeO₄^2-，并可在相应区域内稳定存在。总之，在碱性条件下，采用双氧水作为氧化剂，可以将Se和Te氧化为高价态的离子化合物稳定存在于溶液中。

2.2  Au-H₂O₂-H₂O体系、Pt-H₂O₂-H₂O体系和Pd-H₂O₂-H₂O体系的φ-pH图

根据Au-H₂O₂-H₂O体系、Pt-H₂O₂-H₂O体系和Pd-H₂O₂-H₂O体系中主要的平衡反应式，在298.15 K下求得体系中各反应的φ-pH表达式^{[21, 23-24]}，如表5所列。

依据表5中的平衡反应式及φ-pH表达式，绘制出Au-H₂O₂-H₂O体系、Pt-H₂O₂-H₂O体系和Pd-H₂O₂-H₂O体系的φ-pH图，分别如图5、图6和图7所示。

由图5可知，虚线a、b之间为水的热力学稳定区域，c为双氧水的φ-pH曲线，双氧水的电位随着pH的升高逐渐降低。水溶液中单质Au可以稳定存在。当单质Au被氧化时，不同pH条件下，氧化产物不同，pH＜-2.31时，Au可被双氧水氧化成Au³⁺；-2.31＜pH＜14时，Au可被双氧水氧化成Au(OH)₃，Au³⁺、Au(OH)₃不稳定，在一定条件下均可转化为AuO₂^[21]。

由图6可知，水溶液中单质Pt可以稳定存在。当单质Pt被双氧水氧化时，随着氧化还原电势的升高，Pt表现的形态依次为PtO、PtO₂、PtO₃，均以固态氧化物的形式稳定存在。

由图7可知，水溶液中单质Pd可以稳定存在。当单质Pd被双氧水氧化时，随着氧化还原电势的升高，Pd表现的形态依次为PdO、PdO₂和PdO₃，均以固态氧化物的形式稳定存在。

采用双氧水氧化碱浸分离铂钯精矿中的硒碲，根据双氧水的φ-pH曲线图可知，当pH＞7时，Au会被双氧水氧化成Au(OH)₃，但Au(OH)₃不稳定，会继续氧化为AuO₂，另外，在实际反应过程中，Au的表面会形成氧化物而产生钝化作用，从而阻碍了金的浸出^[22]；当pH＞7时，Pt会被双氧水氧化为固态的PtO、PtO₂和PtO₃，Pd会被双氧水氧化为固态的PdO、PdO₂和PtO₃，总之，在碱性条件下，采用双氧水作为氧化剂，Au、Pt和Pd不会被氧化浸出。

表5  298.15 K时Au-H₂O₂-H₂O、Pt-H₂O₂-H₂O和Pd-H₂O₂- H₂O体系中的平衡反应式及φ-pH表达式

Table 5  Equilibrium reactions of Au-H₂O₂-H₂O, Pt-H₂O₂- H₂O and Pd-H₂O₂-H₂O system and φ-pH equations at 298.15 K

图5  298.15 K时Au-H₂O₂-H₂O体系φ-pH图

Fig. 5  φ-pH diagram of Au-H₂O₂-H₂O system at 298.15 K

图6  298.15 K时Pt-H₂O₂-H₂O体系φ-pH图

Fig. 6  φ-pH diagram of Pt-H₂O₂-H₂O system at 298.15 K

图7  298.15 K时Pd-H₂O₂-H₂O体系φ-pH图

Fig. 7  φ-pH diagram of Pd-H₂O₂-H₂O system at 298.15 K

热力学分析表明，采用双氧水氧化碱浸分离铂钯精矿中Se和Te，将发生如下反应：

Se+2H₂O₂+2OH^-=SeO₃^2-+3H₂O                (1)

Te+2H₂O₂+2OH^-=TeO₃^2-+3H₂O                (2)

在298.15 K时，Se-H₂O₂-H₂O体系和Te-H₂O₂-H₂O体系中主要物质的标准吉布斯自由能^[19]]如表6所列。

表6  298.15 K时Se-H₂O₂-H₂O和Te-H₂O₂-H₂O体系中主要物质的标准吉布斯自由能

Table 6 △_fG^Θ values of the main substances in Se-H₂O₂-H₂O and Te-H₂O₂-H₂O system at 298.15 K

根据表6中的数据可以计算出298.15 K时，反应方程式(1)和(2)的标准吉布斯自由能分别为

-119.538 kJ/mol    (3)

-139.131 kJ/mol   (4)

反应方程式(1)和(2)的均小于0，表明Se和Te被双氧水氧化为SeO₃^2-和TeO₃^2-进入溶液是可能发生的。

2.3  双氧水氧化碱浸分离铂钯精矿中硒碲实验

实验研究表明，采用氧气氧化碱浸分离铂钯精矿中硒碲的适宜条件如下：NaOH溶液浓度为5 mol/L，反应温度为85 ℃，液固比为5:1，反应时间为2 h。在此条件下，Se和Te浸出率分别仅为83.86%和42.88%。浸出率较低的原因可能是氧气在85 ℃时的溶解度只有17.6 mL/L，其反应速度缓慢，因此浸出率低。采用双氧水氧化碱浸，影响硒碲浸出率的主要因素有双氧水用量及NaOH溶液浓度。

2.3.1  双氧水用量对硒碲浸出率的影响

实验将20.0 g铂钯精矿加入5 mol/L的NaOH溶液中，当反应温度为85 ℃，液固比为5:1，反应时间为2 h时，双氧水用量对硒碲浸出率的影响如图8所示。

图8  双氧水用量对硒碲浸出率的影响

Fig. 8  Effect of amount of hydrogen peroxide on leaching rates of selenium and tellurium

由图8可知，Se的浸出率随着双氧水用量的增加先增加后保持不变，Te的浸出率随着双氧水用量的增加先增加后降低。当双氧水用量由0 增加到250 mL/L时，Se的浸出率由50.06%增加到93.95%，Te的浸出率由16.76%增加到94.34%，继续增加双氧水用量为300 mL/L时，Se的浸出率基本保持不变，Te的浸出率降低到73.37%。当H₂O₂过量时，Na₂TeO₃被氧化为Na₂TeO₄，由于Na₂TeO₄不溶于水^[23]，导致Te浸出率降低，反应如下：

Na₂SeO₃+H₂O₂=Na₂SeO₄+H₂O                 (5)

Na₂TeO₃+H₂O₂=Na₂TeO₄↓+H₂O               (6)

因此，选择双氧水用量为250 mL/L，此时Se的浸出率为93.95%、Te的浸出率为94.34%。

2.3.2  NaOH溶液浓度对硒碲浸出率的影响

上述其他实验条件不变，双氧水用量为250 mL/L时，NaOH溶液浓度对硒碲浸出率的影响如图9所示。

图9  NaOH溶液浓度对硒碲浸出率的影响

Fig. 9  Effect of NaOH concentration on leaching rates of selenium and tellurium

由图9可知，Se和Te的浸出率随着NaOH溶液浓度的增加先增加后基本保持不变，当NaOH溶液浓度由2 mol/L增加到5 mol/L时，Se的浸出率由25.89%增加到93.95%，Te的浸出率由82.78%增加到94.34%，继续增加NaOH溶液浓度，Se和Te的浸出率基本保持不变。因此，适宜的NaOH溶液浓度为5 mol/L，此时Se的浸出率为93.95%、Te的浸出率为94.34%。

根据上述实验，双氧水氧化碱浸分离铂钯精矿中Se和Te的适宜条件为：双氧水用量250 mL/L，NaOH溶液浓度为5 mol/L，反应温度为85 ℃，液固比为5:1，反应时间为2 h。在上述适宜条件下，实验取200.0 g铂钯精矿进行放大实验，所得碱性浸出液定容至2 L，ICP分析表明其中Se浓度为20.54 g/L，Te浓度为42.76 g/L，经计算得知Se的浸出率为82.49%，Te的浸出率为92.45%；所得碱浸后渣质量为32.8 g，其主要成分如表7所列，经XRD和SEM分析，其结果分别如图10和图11所示。

表7  氧化碱浸渣化学成分

Table 7  Composition of oxidative alkaline leaching residue (mass fraction, %)

图10  氧化碱浸渣的XRD谱

Fig. 10  XRD pattern of oxidative alkaline leaching residue

图11  氧化碱浸渣的SEM像

Fig. 11  SEM image of oxidative alkaline leaching residue

由表7可知，铂钯精矿经过双氧水氧化碱浸后，Se和Te含量分别为25.55%和15.30%，其总量为40.85%，贵金属Au、Pt和Pd的含量分别为12.57%、1.40%和9.21%，其总量为23.18%。与铂钯精矿(见表2)对比可知，Se和Te总量由71.15%下降到40.85%，贵金属总量由3.65%增加到23.18%，Au、Pt和Pd均未被浸出，富集了6.35倍。由图10可知，氧化碱浸后的产物中有SiO₂、Te、Au、Pd、Se。由图11可知，所得产物形貌主要呈柱状体，与铂钯精矿比较，粉末状物质消失。

3  结论

1) 复合还原沉金后液所得的铂钯精矿中Se和Te含量分别为24.90%和46.25%，其总量高达71.15%；Au、Pt和Pd含量分别为1.45%、1.98%和0.22%，其总量为3.65%，具有很高的回收价值。铂钯精矿中的Se和Te以单质状态存在，形貌呈粉末状和柱状体。

2) 根据热力学分析可知，当pH＞7时，双氧水可以将Se氧化为SeO₃^2-和SeO₄^2-，将Te氧化为TeO₂、TeO₃^2-、HTeO₄^-和TeO₄^2-；Au会被双氧水氧化成Au(OH)₃，但Au(OH)₃不稳定，会继续氧化为AuO₂，另外，在实际反应过程中，Au的表面会形成氧化物而产生钝化作用，从而阻碍金的浸出，Pt和Pd会被双氧水氧化为高价态的固态氧化物而不会被浸出。总之，在碱性条件下，采用双氧水作为氧化剂，可以将Se和Te氧化为高价态的离子化合物被浸出，Au、Pt和Pd不会被浸出。

3) 采用双氧水氧化碱浸分离铂钯精矿中Se和Te的实验结果表明，其适宜反应条件如下：双氧水用量250 mL/L，NaOH溶液浓度5 mol/L，反应温度 85 ℃，液固比5:1，反应时间2 h。在此条件下，Se和Te的浸出率分别为82.49%和92.45%，Au、Pt和Pd均未被浸出。与铂钯精矿相比，碱浸后渣中Se和Te总量由71.15%下降到40.85%，贵金属总量由3.65%增加到23.18%，贵金属富集了6.35倍。氧化碱浸产物中有SiO₂、Te、Au、Pd和Se，产物形貌主要呈柱状体。

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Thermodynamic and experimental study on selenium and tellurium separation from platinum and palladium concentrate by oxidative alkaline leaching with hydrogen peroxide

PENG Ying-lin¹, MA Ya-yun², ZHANG Fu-yuan³, ZHENG Ya-jie²

(1. School of Chemistry and Environmental Engineering, Hunan City University, Yiyang 413000, China;

2. School of Metallurgical and Environmental, Central South University, Changsha 410083, China;

3. Henan Province Key Laboratory of Gold Resource Utilization, Henan Zhongyuan Gold Smelter Co., Ltd., Sanmenxia 472000, China)

Abstract: Platinum and palladium concentrate is obtained from precipitated gold solution reduced by hydrazine hydrate and hydroxylamine hydrochloride. The total content of selenium and tellurium reaches up to 71.15%, and that of gold, platinum and palladium reaches 3.65% in platinum and palladium concentrate. Therefore, the separation of selenium and tellurium from platinum and palladium concentrate is important for the enrichment and recovery of precious metals. Thermodynamic analysis shows that in an alkaline environment, using hydrogen peroxide as oxidant, Se and Te can be oxidized to soluble ionic compounds with a higher valence state, while Au, Pt and Pd stay in the solid phase stably. Oxidative alkaline leaching experimental results show that the suitable conditions for the separation of selenium and tellurium from platinum and palladium concentrate are as follows: the amount of hydrogen peroxide is 250 mL/L, NaOH concentration is 5 mol/L, leaching temperature is 85 ℃, liquid-solid ratio is 5:1(mL/g) and reaction time is 2 h. Under the suitable conditions, the leaching rates of selenium and tellurium are 82.49% and 92.45%, respectively, while the gold, platinum and palladium are not leached out. The precious metals are enriched, and its total content is 23.18% in oxidative alkaline leaching residue, which is 6.35 times higher than that in the platinum and palladium concentrate.

Key words: precipitated gold solution; platinum concentrate; palladium concentrate; selenium; tellurium; oxidative alkaline leaching; thermodynamic

Foundation item: Project(15C0245) supported by the Research Foundation of Education Bureau of Hunan Province; Project(2013A090100013) supported by the Special Foundation of Guangdong Province Major Science & Technology Program of China

Received date: 2016-02-24; Accepted date: 2016-05-24

Corresponding author: ZHENG Ya-jie; Tel: +86-13974810738; E-mail: 13974810738@163.com

(编辑  王  超)

基金项目：湖南省教育厅项目(15C0245)；广东省教育部产学研重大项目(2013A090100013)

收稿日期：2016-02-24；修订日期：2016-05-24

通信作者：郑雅杰，教授，博士；电话：13974810738；E-mail: 13974810738@163.com