DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2016.08.008

氯化胆碱-水合草酸低共熔溶剂中ZnO的溶解行为

张远¹，李林菲¹，李坚^{1, 2}，华一新^{1, 2}，徐存英^{1, 2}，柯平超¹

(1. 昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明，650093；

2. 省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明，650093)

摘要：以氯化胆碱(ChCl)和水合草酸(H₂C₂O₄·2H₂O)为原料合成氯化胆碱/水合草酸低共熔溶剂(ChCl/H₂C₂O₄·2H₂O DESs)。研究ChCl/H₂C₂O₄·2H₂O DESs的组成与熔点的关系，1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES的黏度、电导率与温度的关系，ZnO在1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES中的溶解度及溶解行为。研究结果表明：1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES的低共熔点为9 ℃，在150 ℃以内具有热稳定性；随温度从297 K升高到333 K，1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES的黏度从199.4 mPa·s降低到35.6 mPa·s，电导率则从3.55 mS/cm增大至15.01 mS/cm，ZnO的溶解度由0.310 mol/L增至0.860 mol/L；未发现ZnO与体系中的正离子或负离子结合成离子物种形式存在，溶解于1ChCl:1H₂C₂O₄ ·2H₂O DES中的 ZnO与体系中的草酸反应生成可溶于该体系的ZnC₂O₄。

关键词：低共熔溶剂；氯化胆碱/水合草酸；熔点；黏度；电导率；溶解度；ZnO；ZnC₂O₄

中图分类号：TQ151.8             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2016)08-2591-09

Dissolution behavior of zinc oxide in choline chloride-oxalate hydrates deep eutectic solvents

ZHANG Yuan¹, LI Linfei¹, LI Jian^{1, 2}, HUA Yixin^{1, 2}, XU Cunying^{1, 2}, KE Pingchao¹

(1. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,

Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;

2. State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Cleaning Utilization in Yunnan Province,

Kunming 650093, China)

Abstract: Choline chloride/oxalate hydrates deep eutectic solvents(ChCl/H₂C₂O₄·2H₂O DESs) were synthesized with choline chloride(ChCl) and oxalate hydrates(H₂C₂O₄·2H₂O). The melting point of ChCl/H₂C₂O₄·2H₂O DESs as a function of composition, the electrical conductivities and viscosities of 1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES as a function of temperature, solubility of ZnO and the form of ZnO in the DES system were researched. The results show that the eutectic point of 1ChCl:1H₂C₂O₄ ·2H₂O DES is 9 ℃, the DES is thermal stability from room temperature to 150 ℃. At 297-333 K, the viscosity of 1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES reduces from 199.4 mPa·s to 35.6 mPa·s, the electrical conductivity increases from 3.55 mS/cm to 15.01 mS/cm, and the solubility of ZnO increases from 0.310 mol/L to 0.860 mol/L. There is no ion species form from ZnO combined with any cation or anion species in DES system. ZnO dissolved in the DESs reacts with oxalic acid and generates ZnC₂O₄.

Key words: deep eutectic solvents; choline chloride/oxalate hydrates; melting point; viscosity; conductivity; solubility; ZnO; ZnC₂O₄

通常，金属氧化物仅在酸性或碱性水溶液中能溶解，而在绝大部分分子溶剂中是不溶解的。然而金属氧化物的溶解性能对于金属的电解沉积、腐蚀修复以及催化剂制备等过程却是极为重要的。对于有色金属铜、锌等的氧化物，可通过酸、碱等溶解，再进行电沉积提取，但难处理金属钛、铝等的提取却需采用高温熔盐作为电解质^[1-2]。为降低熔盐的温度，人们采用了盐类的低共熔混合物，如将季铵盐与金属盐混合形成了室温熔盐，这种类型的离子液体可视为低共晶(低共熔)。前期在这一领域的研究工作主要集中在咪唑类和吡啶类的氯铝酸盐^[3-5]，此后研究范围扩展至其他的金属氯化物，包括ZnCl₂^[6]，SnCl₂^[7]，FeCl₃^[8]，NiCl₂^[9]和CrCl₃·H₂O^[10]等。金属卤化物也可与氢键供体形成配合物，例如碱金属的卤化物与尿素混合可形成熔点低于150 ℃的共晶^[11]，而氯化胆碱(ChCl)与尿素(urea)按物质的量比为1:2混合时则形成最低共熔点为12 ℃的低共熔溶剂(deep eutectic solvents，DESs)^[12]。这样的溶剂与拥有单独阴离子的离子液体相似，都具有不同寻常的溶剂性质，如较高的电导率、黏度和表面张力。DESs的数量众多，按其组成的化合物不同分为季铵盐(例如ChCl)/金属氯化物、季铵盐/水合金属氯化物、季铵盐/氢键供体以及水合金属氯化物/氢键供体等4类^[12-14]。与高温熔盐相似，低温离子液体中金属氧化物的溶解和配位化学行为也引起了人们的重视^[15-16]，不少DESs对离子型金属氧化物如ZnO，Cu₂O和PbO₂等具有良好的溶解性能，而对共价型金属氧化物如Al₂O₃等却基本不溶解^[13]。60 ℃时ChCl/urea DES对ZnO，Cu₂O和PbO₂的溶解度分别为8 466×10^-6，8 725×10^-6和9 157×10^-6[17]，因此，可用于从炼钢电弧炉烟尘中选择性地提取锌^[18]。由于锌在镀锌保护和电池制造工业是一种重要金属，其生产主要是以硫化锌矿为原料，因为采用传统的浮选技术可以很容易地将硫化矿与脉石分离，实现浮选富集^[19]。但随着天然硫化锌矿的消耗以及新的闪锌矿床未能探明，人们将越来越重视氧化锌矿的开发利^[20]。采用酸性溶剂处理氧化锌矿将使大量碱性脉石和硅酸盐被溶出，不仅耗酸量巨大、而且矿浆的液固分离困难^[21]；若采用含氨的碱性溶剂处理，氨性溶剂挥发性大，氨的损失严重且恶化操作环境，对操作人员健康极为不利^[21-22]。DESs因具有原料易得、价格低廉、合成简单、熔点较低、无毒或低毒等优点，成为一类新型的绿色溶剂而受到广泛关注^[23-24]。考虑到部分DESs对ZnO的选择性溶解能力，因而可作为氧化锌矿潜在的浸出溶剂。本文作者以氯化胆碱和水合草酸混合共熔获得一种新的DES(ChCl/H₂C₂O₄·2H₂O)，研究该体系的熔点、黏度、电导率等物化性质以及ZnO在该体系中的溶解度和存在形态。

1  实验

1.1  主要仪器及试剂

主要仪器有：RET basic加热磁力搅拌器(德国IKA公司)；FA1004N型电子天平(上海精密科学仪器有限公司)；DZF-6090型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)；DU-20型电热油浴锅(上海一恒科技有限公司)；SNB-2型数字旋转黏度计(上海地学仪器研究所)；DSSJ-308A型电导率仪(上海精密科学仪器有限公司)；STA409PC同步热分析仪(德国耐驰仪器制造公司)；microTOF-Q11电喷雾质谱仪(德国Bruker公司)。

主要试剂有：氯化胆碱(HOC₂H₄N(CH₃)₃Cl，ChCl，99%(质量分数，下同)，国药集团化学试剂有限公司)在无水乙醇中重结晶提纯，过滤并在353.15 K的温度下真空干燥24 h；水合草酸(H₂C₂O₄·2H₂O，质量分数＞99%，西陇化工股份有限公司)；氧化锌(ZnO，质量分数＞99%，西陇化工股份有限公司)。将氯化胆碱和水合草酸按一定物质的量比加入到500 mL的锥形瓶中混合均匀，于50℃油浴锅内加热至形成均匀、透明的液体，即为氯化胆碱/水合草酸低共熔溶剂(ChCl/H₂C₂O₄·2H₂O DESs)。

1.2  测试与表征

采用毛细管法测定了不同物质的量比ChCl/H₂C₂O₄·2H₂O DESs的熔点，每种组成测试3次，取3次测试结果的平均值为该组成的熔点^[25]；采用溶解平衡法测定ZnO在物质的量比为1:1的1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES中的溶解度^[26]；采用黏度计和电导率仪分别测定在297~333 K温度范围内1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES的黏度及电导率，以及1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES中溶解不同浓度的ZnO后体系的电导率。采用电喷雾质谱仪对溶解了0.4 mol/L ZnO的1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES进行质谱分析，技术参数有：1) 离子源种类：ESI源(双重离子漏斗型电喷雾离子源)；2) 离子源温度：180 ℃；3) 干燥气流速：4.0 mol/L；4) 喷雾器气压：4×10⁴ Pa；5) 正离子模式和负离子模式。采用同步热分析仪对溶解了 0.4 mol/L ZnO的1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES进行热重-差热分析，温度范围为25~400 ℃，升温速率为10 ℃/min，保温时间为1 min。

2  结果与讨论

2.1  ChCl/H₂C₂O₄·2H₂O DESs的熔点

ChCl和H₂C₂O₄·2H₂O按不同物质的量比形成的DESs的熔点如图1所示。从图1可以看出：ChCl与H₂C₂O₄·2H₂O形成的DESs的熔点明显低于ChCl(302 ℃)和H₂C₂O₄·2H₂O(101 ℃)的熔点，当物质的量比为1:1的1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES的熔点为9 ℃(最低共熔点)，比1ChCl:1H₂C₂O₄的熔点(34 ℃)低25 ℃^[13]；当物质的量比相同时，ChCl/H₂C₂O₄·2H₂O DESs的熔点明显低于ChCl/H₂C₂O₄  DESs的熔点。

图1  ChCl/H₂C₂O₄·2H₂O DESs的熔点与组成的关系

Fig. 1  Melting point of ChCl/H₂C₂O₄·2H₂O DESs as a function of composition

在ChCl/H₂C₂O₄和ChCl/H₂C₂O₄·2H₂O DESs中，ChCl离解产生的Cl^-可分别与H₂C₂O₄和H₂C₂O₄·2H₂O形成氢键，如图2所示。从图2可见：H₂C₂O₄是由分子中的羟基(—OH)与Cl^-形成氢键，而H₂C₂O₄·2H₂O则是由分子中的水合水分子与Cl^-形成氢键，[H₂C₂O₄…Cl]^-和[H₂C₂O₄·2H₂O…Cl]^-的摩尔质量分别为125.5 g/mol和143.5 g/mol，后者的体积明显大于前者的体积。

DESs的熔点与氢键供体和受体的分子结构、阴阳离子的对称性、离子体积以及离子的电荷分布等因素有关。分子或离子形成氢键的能力越强，熔点越高；阴阳离子对称性越低，熔点越低；DESs的阳离子相同时，阴离子的尺寸越大熔点越低；同样，阴离子相同时，阳离子尺寸越大熔点越低；阴阳离子的电荷分散度越大，熔点越低^[27]。从图2可见：1ChCl:1H₂C₂O₄ DES的阴离子尺寸小于1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES的阴离子尺寸，而它们具有相同的胆碱阳离子Ch⁺，这就导致后者的阴离子的电荷分散度更大，使得1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES的阴阳离子间的作用力更弱，因而1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES的熔点低于1ChCl:1H₂C₂O₄ DESs的熔点。

图2  DESs体系中H₂C₂O₄和H₂C₂O₄·2H₂O与Cl^-形成的氢键

Fig. 2  Hydrogen bonds formed between H₂C₂O₄ and Cl^-,and H₂C₂O₄·2H₂O and Cl^-

2.2  1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES的黏度

1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES的黏度与温度的关系如图3所示。由图3可见：当温度从297 K升高到333 K，1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES的黏度由199.4 mPa·s降低到35.6 mPa·s，而1ChCl:1H₂C₂O₄ DES的黏度则由4 280 mPa·s降低到380 mPa·s^[13]；相同温度时1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES的黏度比1ChCl:1H₂C₂O₄ DES的黏度小得多，在低温时这种差距更为明显。

DESs的黏度主要由其结构决定，即取决于体系中的氢键和范德华力，而温度也对体系的黏度产生很显著的影响^[27-28]。温度升高，导致阴阳离子间的距离增大，离子间的作用力减弱，体系的黏度减小；由图2可见：2种DES体系中的阳离子都是胆碱阳离子Ch⁺，而[H₂C₂O₄…Cl]^-体积小于[H₂C₂O₄·2H₂O…Cl]^-体积，这就导致后者的电荷更为分散，使得1ChCl : 1H₂C₂O₄·2H₂O DES的阴阳离子间的作用力更弱，所以在相同温度下1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES的黏度更低。

图3  1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES的黏度与温度的关系

Fig. 3  Viscosity of 1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES as a function of temperature

以1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES和1ChCl:1H₂C₂O₄ DES黏度的对数对1/T作图，结果见图4。由图4可见：ln η与1/T呈线性关系，符合阿仑尼乌斯公式^[29]。

                     (1)

式中：η为黏度；η_o为常数；E_η为黏度活化能；R为摩尔气体常数；T为热力学温度。

由式(1)和图4可分别获得1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES和1ChCl:1H₂C₂O₄ DES 的E_η 和相关系数r，结果见表1。

由表1可见：与1ChCl:1H₂C₂O₄ DES相比，1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES的E_η更小，体系的流动性能更好。E_η和η_o的确定有利于推测此体系在不同温度下的黏度，帮助设计低黏度的DESs。

图4  1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES体系ln η与1/T的关系

Fig. 4  Plot of ln η vs 1/T of 1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES

表1  1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES和1ChCl:1H₂C₂O₄ DES的黏度活化能E_η和电导活化能E_α

Table 1  Activation energies for viscous flow (E_η) and conductivity (E_α) as DESs

2.3  1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES的电导率

1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES的电导率与温度的关系如图5所示。由图5可见：当温度从297 K升高到333 K，1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES的电导率由3.55 mS/cm升至15.01 mS/cm，而1ChCl:1H₂C₂O₄ DES的电导率则由0.056 mS/cm升至0.95 mS/cm^[13]；相同温度时，1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES的电导率比1ChCl:1H₂C₂O₄ DES的电导率大得多，在较高温度时差距更为明显。

图5  1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES的电导率与温度的关系

Fig. 5  Conductivity of 1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES as a function of temperature

电导率是DESs在电化学应用中的一个重要指标，常温下DESs的电导率一般为0.1 mS/cm，而温度、黏度、相对分子质量、溶剂、离子的体积等因素对体系中的离子迁移速率影响较大，即对电导率产生较大影响^[30]。随着温度的升高，1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES 和1ChCl:1H₂C₂O₄ DES中离子自身能量增加，运动阻力减小，离子在电场的作用下的电迁移速率加快，故而电导率增大；此外，在相同温度下，1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES的黏度比1ChCl:1H₂C₂O₄ DES的黏度小得多，而黏度越小，离子运动的阻力越小，离子在电场作用下的迁移速率越大，故而电导率也越大。

分别以1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES和1ChCl:1H₂C₂O₄ DES的电导率的对数对1/T作图，结果见图6。由图6可见：ln σ与1/T呈线性关系，符合阿仑尼乌斯公式^[29]。

              (2)

图6  1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES体系的ln σ与1/T的关系

Fig. 6  Plot of ln σ vs 1/T of 1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES

式中：σ为电导率；σ_o为常数；E_α为电导活化能。

由式(2)和图5可分别获得1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES和1ChCl:1H₂C₂O₄ DES的E_α和相关系数(见表1)。由图5可以看出：1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES的E_α小于1ChCl:1H₂C₂O₄ DES的E_α，即前者的电导率大于后者的电导率，表明1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES的导电性能更好。

2.4  1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES中ZnO的溶解度

图7所示为ZnO在1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES中的溶解度。由图7可以看出：当温度从297 K升高到333 K时，ZnO的溶解度由0.310 mol/L增至0.860 mol/L；在323 K时，ZnO在1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES中的溶解度为0.720 mol/L，比在1ChCl:1H₂C₂O₄ DES中的溶解度0.491 mol/L要大^[13]；此外，当温度低于 317 K时，ZnO在1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES中的溶解度随温度的升高增大较快，与温度基本呈线性关系；当温度高于317 K时，ZnO的溶解度随温度的升高增大的趋势减缓。

图7  ZnO在1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES中的溶解度

Fig. 7  Solubility of ZnO in 1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES

2.5  ZnO浓度对1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES的黏度和电导率的影响

1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES中分别溶解了0.1，0.2，0.3和0.4 mol/L ZnO后，体系的黏度和电导率见图8。由图8可见：当温度从298 K升高到333 K，体系的黏度逐渐减小，而电导率则逐渐增大；当ZnO浓度为0.4 mol/L时，体系的黏度由242.5 mPa·s降低到43.23 mPa·s，电导率则从4.0 mS/cm升高到15.3 mS/cm。在同一温度下，当1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES中ZnO浓度由0增加到0.4 mol/L，体系的黏度略微增大，电导率也略微增大，如298 K时黏度由199.4 mPa·s增大至242.5 mPa·s，电导率则由3.5 mS/cm小幅增大至4.0 mS/cm；在较高温度时，溶解了不同浓度ZnO的1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES体系的黏度变得趋近。由图8还可见：温度对该DES体系的黏度和电导率影响显著，而ZnO浓度对它们的影响不显著。

图8  ZnO浓度对[1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O]/ZnO溶液的黏度和电导率的影响

Fig. 8  Conductivity, viscosity of [1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O]/ZnO solution as a function of ZnO concentration

2.6  含ZnO的1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES的质谱分析

在1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES中溶解0.6 mol/L ZnO后，对该溶液体系进行电喷雾质谱分析，结果如图9所示。电喷雾质谱正离子模式下扫描，主要获得质荷比m/z分别为104和297的离子峰(见图9(a))；而负离子模式下扫描则主要获得m/z分别为89，174，228，282，315，454，528和593等离子峰(见图9(b))。

图9  [1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O]/0.6 mol/L ZnO 溶液体系的电喷雾质谱图

Fig. 9  ESI-MS of [1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O]/0.6 mol/L ZnO solution

由图9(a)可见：正离子模式下m/z=104为基峰，质谱分析该峰为Ch⁺ (胆碱阳离子)，m/z=297的为离子簇。由图9(b)可见：负离子模式下m/z=282的基峰为离子簇；m/z=89为；m/z=174，315，454和593为Ch⁺与Cl^-通过离子间的缔合作用形成的类型的离子簇，见表2；m/z=228为；m/z=528为。

表2  [1ChC:1H₂C₂O₄·2H₂O]/0.6 mol/L ZnO的溶液体系中正、负离子相对应的荷质比

Table 2  Positive ions and negative ions corresponding mass-to-charge ratio of [1ChC:1H₂C₂O₄·2H₂O]/0.6 mol/L ZnO solution

在ChCl/Urea DESs和[Amim]Cl/Urea DESs体系中分别溶解一定浓度ZnO后，电喷雾质谱分析和红外光谱分析结果表明溶解的ZnO以[ZnClO·Urea]^-形态存在^{[17, 31]}。本文在1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES体系中溶解相应浓度的ZnO，电喷雾质谱分析结果未发现ZnO与体系中的正离子或负离子结合成离子物种形式存在。

2.7  [1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O]/ZnO 溶液体系的热分析

对溶解ZnO前后的1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES溶液体系进行TG-DTA分析，结果如图10所示。

从图10(a)可见：在70~150 ℃范围的吸热峰，相应的质量损失率约为13.3%，这与1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES中H₂O的质量分数13.5%基本吻合，说明该温度范围的吸热峰对应着DES的失水过程；在150~400 ℃的范围内有3个明显的吸热峰，最终的质量损失率达91%，表明在此温度范围内，1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES发生了热分解。说明温度超过70 ℃后，1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES会逐渐失去水合水，变成1ChCl:1H₂C₂O₄ DES，而后者在150 ℃以下能稳定存在。从图10(b)可见：当在1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES中溶解了0.6 mol/L ZnO后，与图10(a)中类似，在70~150 ℃的范围也有吸热峰，为该溶液体系的失水过程；而在150~400 ℃范围内有4个明显的吸热峰，前3个吸热峰与图10(a)中的类似，为DES的热分解；与图10(a)不同的是，320~380 ℃范围的吸热峰表明有另外的物质发生了分解，最终的产物经XRD测试分析为纯净的ZnO。因此，认为ZnO溶于1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES中，可能与体系中的草酸发生化学反应生成了ZnC₂O₄(本文作者的实验研究表明，ZnC₂O₄可溶解在1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES中)。而已有的研究表明^[32-33]：水合草酸锌在108~170 ℃范围的质量损失率为19.5%，与水合草酸锌分子受热脱去2个H₂O分子相对应；草酸锌在320~420 ℃范围的质量损失率为37.2%，与草酸锌分子同时脱去CO和CO₂分子相对应。所以，图10(b)中320~380 ℃范围的吸热峰对应于ZnC₂O₄发生分解反应。

图10  1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O/ZnO DES的TG-DTA曲线

Fig. 10  TG-DTA curves of 1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O/ZnO DES

为证实ZnO与1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES体系中的草酸反应生成了能溶于该体系的ZnC₂O₄，将ZnO溶于1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES后，在体系中加入10倍体积的水稀释，产生白色沉淀物，经过滤、洗涤和干燥，并进行XRD测试分析，结果如图11所示。由图11可见：所得白色沉淀物为ZnC₂O₄。

图11  [1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O]/ZnO DES经水稀释所得沉淀物的XRD谱

Fig. 11  XRD pattern of precipitate formed from [1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O]/ZnO DES diluted with water

ZnO溶于1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES后，与H₂C₂O₄反应形成了ZnC₂O₄并溶解于1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES中，进一步证实图10(b)中320~380 ℃范围的吸热峰是ZnC₂O₄发生分解。热分析和XRD测试结果表明：1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES以及在加入一定量ZnO后，在150 ℃以内是稳定的，ZnO与体系反应生成了ZnC₂O₄。

3  结论

1) ChCl/H₂C₂O₄·2H₂O DES的低共熔点为9 ℃，比ChCl/H₂C₂O₄ DES的低共熔点(34 ℃)低25 ℃，说明前者的低温液态范围更宽。

2) 1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES在150 ℃以内具有热稳定性。

3) 随着温度从297 K升高到333 K，1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES的黏度从199.4 mPa·s降低到35.6 mPa·s，且在相同温度时它的黏度比1ChCl:1H₂C₂O₄ DES的黏度小得多。

4) 随着温度从297 K升高到333 K，1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES的电导率从3.55 mS/cm增大至15.01 mS/cm，且在相同温度时它的电导率比1ChCl:1H₂C₂O₄ DES的电导率大得多。

5) 随着温度从297 K升高到333 K，ZnO在1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES中的溶解度由0.31 mol/L增至0.86 mol/L；且在相同温度时，ZnO在1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES中的溶解度大于在1ChCl:1H₂C₂O₄ DES中的溶解度。

6) ZnO溶于1ChCl:1H₂C₂O₄·2H₂O DES后，未与体系中的正离子或负离子结合形成离子物种，而是与体系中的草酸反应生成了可溶于该体系的ZnC₂O₄。

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(编辑  杨幼平)

收稿日期：2015-08-24；修回日期：2015-11-13

基金项目(Foundation item)：国家重点基础研究发展规划(973计划)项目(2014CB643404)；国家自然科学基金资助项目(51274108，21263007) (Project(2014CB643404) supported by the National Basic Research Development Program (973 Program) of China; Projects(51274108, 21263007) supported by the National Natural Science Foundation of China)

通信作者：李坚，教授，硕士生导师，从事有色金属冶金研究；E-mail：kglj1010@163.com