文章编号：1004-0609(2007)10-1597-07
熔硅浸渗工艺快速制备C/SiC复合材料的非等温氧化行为
闫志巧，熊 翔，肖 鹏，姜四洲，黄伯云
(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)
摘 要：以针刺整体毡为预制体，采用化学气相沉积(CVD)增密制备C/C多孔体，用熔硅浸渗(MSI)工艺快速制备C/SiC复合材料，通过非等温热重分析研究材料低温下的氧化反应动力学和反应机理。结果表明：C/SiC材料的非等温氧化过程呈现自催化特征，氧化机理为随机成核，氧化动力学参数为：lg(A/min?1)=8.752，Ea=169.167 kJ/mol。MSI工艺中，纤维因硅化损伤产生的活性碳原子易先发生氧化，使C/SiC材料起始氧化温度仅为524℃，比C/C材料约低100℃，且氧化产生大量的裂纹和界面，使材料在氧化初期即具有大的氧化反应速率，C/C材料则出现氧化反应速率滞后现象。
关键词：C/SiC复合材料；C/C复合材料；熔硅浸渗；氧化动力学；机理
中图分类号：TB 332 文献标识码：A
Non-isothermal oxidation behavior of C/SiC composites rapidly prepared by molten silicon infiltration technique
YAN Zhi-qiao, XIONG Xiang, XIAO Peng, JIANG Si-zhou, HUANG Bai-yun
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: C/SiC composites were rapidly prepared by the integrity felt which was densified by chemical vapor deposition (CVD) and subsequent molten silicon infiltration (MSI) technique. Non-isothermal TG analysis was used to study the oxidation kinetics and mechanism of the composites at lower temperatures. The results show that the non-isothermal oxidation process of C/SiC composites exhibits self-catalytic characteristics. The oxidation mechanism is random nucleation, and the kinetic parameters are lg A=9.703 min?1 and Ea=182.009 kJ/mol. Active carbon atoms are produced by siliconization of fibers during MSI process and they encounter oxidation first. The initial oxidation temperature of C/SiC composites is 524 ℃ and about 100 ℃ lower than that of C/C composites. In addition, cracks and interfaces are produced by oxidation, which causes large oxidation rate at the initial oxidation stage, while oxidation rate is relatively postponed for C/C composites.
Key words: C/SiC composites; C/C composites; molten silicon infiltration; oxidation kinetics; mechanism
C/SiC复合材料具有低密度、抗热震、耐磨损，以及优异的高温力学性能和稳定的摩擦因数等优点，已被广泛应用于航空航天等领域[1?3]。然而，C/SiC复合材料中的炭纤维在400 ℃以上的空气中即出现明显的质量损失和强度降低现象，导致材料性能下降甚至完全失效，而C/SiC复合材料作为结构工程构件应用时大多处于氧化气氛中。因此，研究C/SiC复合材料的氧化行为具有重要意义。
C/SiC复合材料的制备工艺主要有3种：化学气相渗透(CVI)、聚合物浸渍裂解(PIP)和熔硅浸渗(MSI)。CVI工艺对纤维的损伤小，所制备材料力学性能高和组织均匀，但存在增密速度慢、原材料利用率低、生产周期长(300~1 000 h或更长)和制造成本高等缺点，且材料中通常存在10%~15％的残留孔隙，影响其高温力学性能和抗氧化性能；PIP工艺同样存在制备周期长和残留孔隙率高(15%~20％)等缺点，且PIP SiC通常富碳，不利于材料的抗氧化性能。与CVI、PIP工艺相比，MSI工艺具有制备周期短、成本低、残余孔隙率低(2%~5％)等优点，是一种非常具有竞争力的工艺化制备技术。目前，已有大量PIP和CVI工艺制备C/SiC材料氧化性能的报道[4?5]，但尚无MSI工艺制备该材料氧化性能的详细报道。
本文作者以针刺整体毡为预制体，经CVD增密制成C/C多孔体后，再MSI快速制备C/SiC复合材料，通过非等温热重?微商热重(TG-DTG)手段探讨该类C/SiC材料氧化反应的动力学和机理，并与C/C材料的氧化性能进行对比，揭示2类材料氧化性能差异的原因。
1 实验
1.1 材料的制备
以针刺整体炭毡(密度为0.6 g/cm3)为预制体，采用等温CVD增密工艺制备C/C多孔体，经2 300 ℃高温热处理(HTT)后，于1 650 ℃、2 h熔硅浸渗制备C/SiC复合材料。表面经机加工后，切割成20 mm× 20 mm×5 mm的小试样。同时采用CVD+多次浸渍/炭化(IC)-HTT工艺制备C/C复合材料，进行对比实验。
CVD工艺以C3H6为热解炭气源，N2为稀释气体，沉积温度为1 000 ℃；MSI工艺以纯度为99.3％的硅粉(粒度50 μm)为硅源；IC工艺以呋喃树脂为浸渍剂，采用加压浸渍，于150~200 ℃固化、800~1 000 ℃炭化。材料的制备工艺过程见图1。
图1 C/SiC和C/C材料的制备工艺
Fig.1 Manufacturing process of C/SiC and C/C composites
1.2 材料的微观分析与氧化性能测试
采用排水法测试材料的密度和开孔隙率，结果列于表1。用3014型XRD仪分析试样的物相组成；用JSM?6360LV型SEM和能谱仪对材料进行微观形貌和成分分析。
表1 C/SiC和C/C材料的密度和开孔隙率
Table 1 Density and open porosity of C/SiC and C/C composites
采用美国TA仪器公司生产的SDT?Q600型同步热分析仪研究材料的非等温氧化动力学和反应机理。操作条件为：空气流量100 mL/min，升温速率10 ℃/min，采用热天平记录材料质量随温度的变化(热天平灵敏度为±0.1 μg)。
2 结果与分析
2.1 材料的微观分析
图2所示为C/SiC材料的XRD谱。可以看出，材料的物相组成为类石墨结构的C(基体炭和炭纤维)、反应生成的β-SiC和残留Si。图3所示为材料的SEM像。可以看出，C/SiC材料致密度高，纤维束之间的大孔隙被白色和灰色物质充分填充(图3(a))，表1显示C/SiC材料的开孔隙率仅为2.80％，表明MSI工艺可快速制备致密的C/SiC复合材料。综合EDS和XRD分析结果可以确定，图3(b)中白色物质(A区)和灰色物质(B区)分别为Si和SiC。
图2 C/SiC材料的XRD谱
Fig.2 XRD pattern of C/SiC composites
图3 C/SiC材料的SEM像
Fig.3 SEM images of C/SiC composites
2.2 材料的非等温氧化性能
图4所示为C/C和C/SiC材料的TG曲线。可以看出，C/C材料从617 ℃开始氧化，C/SiC材料从 524 ℃开始氧化，C/C材料的起始氧化温度比C/SiC材料约高100 ℃；C/C材料在800 ℃以下质量损失缓慢，900 ℃以上质量损失迅速，1 057 ℃时完全氧化，而C/SiC材料在600 ℃时即质量损失迅速，736 ℃时质量损失达到最大，还有约58％剩余。之后，随温度升高和反应的进行，由于Si和SiC氧化为SiO2引起质量增加，C/SiC材料质量略有增加，表现为残留质量略有增加，即出现氧化反应速率滞后现象。
图4 2种材料的热重曲线
Fig.4 TG curves of two composites
图5所示为C/C和C/SiC材料的DTG曲线。从图5可以看出，对于C/C材料，在700 ℃以上，氧化反应速率(dα/dT)显著增大，当氧化质量损失为82%时，dα/dT达到最大；对于C/SiC材料，温度高于530 ℃时，dα/dT显著增大，当氧化质量损失为27%时，dα/dT达到最大，亦即C/SiC材料在氧化起始即发生迅速氧化，而C/C材料则在氧化开始后一段时间才发生显著氧化。下面讨论2类材料氧化性能的差异的原因。
图5 2种材料的热重微分曲线
Fig.5 DTG curves of two composites
低温(＜1 000 ℃)下，Si和SiC氧化速度缓慢，可以认为不发生氧化反应[6]，因此，材料的低温氧化质量损失主要由C氧化引起。在制备过程中，2类材料均进行了2 300 ℃高温热处理(HTT)，相当于石墨化过程，且石墨化效果主要取决于热处理温度[7]，因此，可以忽略C/C材料后续制备过程中的多次HTT对氧化性能的影响，着重考虑MSI工艺能的影响。
对于C/SiC复合材料，其所用预制体在沉积热解炭(PyC)界面层后，继续沉积PyC基体制备C/C多孔体(密度为1.3 g/cm3)。假设所沉积的PyC完全均匀覆盖在炭纤维表面，根据式(1)可计算其厚度为1.65 μm。在MSI过程中，液Si与固体C之间开始反应生成SiC后，由Si原子通过SiC层的扩散控制SiC厚度的生 长[8]。Fitzer[9]和Gadow测得Si和C的扩散活化能Q和扩散系数D0分别为132 kJ/mol和2.0×10?6 cm2/s。根据式(2)可计算出MSI温度为1 650 ℃时的扩散系数为Deffc=5.192×10?10 cm2/s，将其带入式(3)就可得到反应时间t与厚度dSiC之间的具体关系式，计算得到1.5 min内可转变生成的SiC厚度为2.16 μm，考虑到C转变SiC线膨胀32％，所消耗PyC的厚度为1.64 μm，表明理想状态下PyC可完全转变为SiC。实际中，CVD PyC分布不均匀，位于纤维束边缘区域厚度较大，但MSI处理时间为2 h，有足够的时间使纤维束边缘的PyC转变为SiC，且进一步与其包覆的纤维反应，引起纤维硅化损伤。图6所示为C/SiC复合材料中的裂纹和纤维束边缘纤维的硅化现象。裂纹一方面是由较多的残留Si冷却时膨胀引起的；另一方面是由SiC与炭纤维的热膨胀系数不匹配引起的。大量的裂纹势必加速材料的氧化。
图6 C/SiC复合材料中的缺陷
Fig.6 Defects in C/SiC composites (a) Microcracks; (b) Siliconizing of fibers; (c) Spectrum of scanning line in Fig.6 (b)
微观上，C/SiC复合材料中的C为类石墨结构(SP2杂化)。类石墨炭材料的分子结构为延伸的二维链[10]，硅化反应将导致这种二维链结构断裂，产生许多新的不饱和碳原子?活性碳原子，从而引起材料的活性增加，与O2接触时，更易于发生氧化反应。因此，C/SiC材料的起始氧化温度仅为524 ℃。而C/C材料中碳原子活性相对较小，起始氧化温度比C/SiC材料约高 100 ℃，为616 ℃。
在氧化过程中，C/SiC材料除因硅化反应产生的活性碳原子发生氧化外，完整的二维分子链也因氧化而断裂，形成部分活性碳原子。随温度升高，氧化反应进一步进行，材料质量损失增加，同时越来越多的完整二维分子链因氧化而断裂，形成更多的活性碳原子[11]，这将导致氧化反应速率增加，亦即随材料质量损失增加，氧化反应速率增加。这是典型的自催化反应。当C/SiC材料的氧化质量损失达到27％时，形成的活性碳原子最多，氧化速率最大。此后，随着氧化质量损失的增加，可以断裂的二维链结构越来越少，形成的活性碳原子越来越少，氧化反应速率降低。
Liao等[12]的研究结果表明，氧化优先发生在纤维/基体及基体/基体之间的界面，随后沿着界面间裂纹进行。在C/SiC材料中，由于大量纤维硅化产生的活性碳原子发生氧化，使得材料中存在大量的裂纹和界面(图7(a))。这些裂纹为O2进一步迅速扩散至材料内部提供了通道，使C/SiC材料在氧化起始即具有大的氧化反应速率，在681 ℃达到最大值；而在C/C材料中，完整二维分子链较难发生氧化，相同氧化条件下，材料氧化程度微弱。从图7(b)中可以看出，经800 ℃、5 min氧化后，C/C材料依然保持完整，没有新增的裂纹和界面等，氧化仅在材料表面发生。因此经过一段时间后，C/C材料氧化反应速率才显著增加，928 ℃达到最大值。
图7 2种材料800 ℃、5 min氧化后的微观形貌
Fig.7 Microstructures of (a) C/SiC composites and (b) C/C composites after oxidation at 800 ℃ for 5 min
2.3 材料的非等温氧化动力学和机理
根据TG分析用样少的特点，与恒温氧化所用试样相比，TG所用试样通常与O2具有更大的接触比表面积。随氧化温度升高，试样中的炭最终会氧化消耗殆尽，较高温度下材料的TG结果仅表现为Si和SiC的氧化增重。因此，在本研究中，主要借助TG-DTG分析研究低温时材料的氧化行为。
采用微分Achar-Brindley-Sharp-Wendworth[13](式(1))和积分Satava-Sestak[14](式(2))、Coats-Redfen[15](式(3))来研究C/SiC材料在非等温条件下的氧化反应的动力学和反应机理。
Achar-Brindley-Sharp-Wendworth方程：
Satava-Sestak方程：
Coats-Redfen方程：
式中 α为转化分数；dα/dT为反应速率；β为线性升温速率；F(α)和G(α)分别代表不同的微分和积分机理函数。
表2列出了固体氧化分解反应动力学计算中16种常用的机理函数[16?18]。从TG—DTG曲线得处C/SiC材料在835~970 K(亦即562~697 ℃)内的α和dα/dT值，列于表3。将表3中的数据(T，α，dα/dT)以及表2中的机理函数分别代入3种方程(式(4)，(5)，(6))。对式(4)而言，以ln[(dα/dT)/F(α)]对1/T作直线；对式(5)而言，以lg[G(α)]对1/T作直线；对式(6)而言，以ln[G(α)/T2]对1/T作直线，可直接获得直线的线性相关系数和标准偏差，从直线斜率和截距可分别计算活化能和指前因子。计算结果列于表4。
表2 固体氧化分解反应动力学计算中常用的机理函数
Table 2 Mechanism function used in kinetic calculations of solid oxidation decomposition reaction
表3 材料C/SiC非等温氧化过程的温度、转化率和反应速率数据
Table 3 Oxidation reaction data of sample C/SiC in non-isothermal oxidation process
表4 不同方法计算得到的动力学参数
Table 4 Kinetic parameters obtained from different treatment methods
对于不同的机理函数，所得到的直线斜率、相关系数、标准偏差以及活化能和指前因子不同。对某种机理函数来说，采用微分和积分法所得到的计算结果如果同时满足下列条件：
1) 采用不同公式计算所得的活化能Ea均位于80~250 kJ/mol 之间，指前因子lg(A/min?1)均位于7~30之间，而且不同处理方法所得到的对应数值相差不大；
2) 所得直线的线性相关系数r＜?0.98；
3) 所得直线的标准方差S.D.＜0.3。
则该机理函数所代表的机理为材料非等温氧化反应的实际机理，同时可获得氧化反应的活化能和指前因子数据[14]。
根据上述判据对表4的数据进行分析，可以看出，符合3个条件的机理函数共有3个，分别为A1、P3和R3。其中P3所代表的机理为相边界反应-球形对 称-减速形α—t曲线，与C/SiC复合材料的氧化过程明显不符；C/SiC材料低温(＜1 000 ℃)、短时间(＜3 h)氧化时，质量损失率与氧化时间近似成正比，可排除P3所代表的三级反应动力学机理。因此，最合适的机理函数为A1(F(α)=(1?α)，G(α)=?ln(1?α))，氧化机理为随机成核，动力学参数为lg(A/min?1)=8.752，Ea= 169.167 kJ/mol。
3 结论
1) C/SiC材料的非等温氧化过程呈现自催化特征，氧化机理为随机成核，氧化动力学参数为：lg(A/min?1)=8.752，Ea=169.167 kJ/mol。
2) 纤维硅化损伤产生的活性碳原子易先发生氧化，使C/SiC材料起始氧化温度仅为524 ℃，比C/C材料约低100 ℃。
3) 纤维硅化损伤产生的活性碳原子的氧化使C/SiC材料中新增大量的裂纹和界面，氧化起始即具有大的氧化反应速率；而C/C材料由于氧化初期结构依然相对完整，出现氧化反应速率滞后现象。
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基金项目：国家重点基础研究发展规划资助项目(2006CB600908)；“863计划?新材料技术领域”资助项目(2006AA03Z560)
收稿日期：2007-02-06；修订日期：2007-06-25
通讯作者：熊 翔，教授，博士；电话：0731-8836079；E-mail: Xiong228@sina.com
(编辑 陈爱华)
