简介概要

贵金属掺杂复合稀土氧化物的TPR研究

来源期刊：稀有金属2005年第4期

论文作者：孙加林桓源峰

关键词：汽车排放; 贵金属; 钙钛矿; 复合稀土氧化物; TPR;

摘要：采用爆炸法合成系列钙钛矿结构复合氧化物La(RhMn)O3. 利用程序升温还原法(H2-TPR)测试贵金属(Rh)掺杂复合稀土氧化物(LaMnO3)的催化特性. 结果表明, 掺杂Rh后, 低温还原峰峰温逐渐降低, 钙钛矿的氧化性质发生了变化, 氧缺陷和易移动的晶格氧增多. 当掺杂少量Rh(0.2)后催化剂对H2的氧化温度明显降低, 同时氧化能力明显提高. 当Rh掺杂增加到一定量后, H2-TPR谱的高温还原峰面积和峰温又逐渐上升, 钙钛矿结构趋于稳定.

稀有金属 2005,(04),452-454 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.04.015

贵金属掺杂复合稀土氧化物的TPR研究

孙加林

昆明理工大学材料与冶金工程学院,昆明理工大学材料与冶金工程学院云南昆明650093,昆明贵研催化剂有限责任公司,云南昆明650101 ,云南昆明650093

摘要：

采用爆炸法合成系列钙钛矿结构复合氧化物La (RhMn) O3。利用程序升温还原法 (H2-TPR) 测试贵金属 (Rh) 掺杂复合稀土氧化物 (LaM-nO3) 的催化特性。结果表明, 掺杂Rh后, 低温还原峰峰温逐渐降低, 钙钛矿的氧化性质发生了变化, 氧缺陷和易移动的晶格氧增多。当掺杂少量Rh (0.2) 后催化剂对H2的氧化温度明显降低, 同时氧化能力明显提高。当Rh掺杂增加到一定量后, H2-TPR谱的高温还原峰面积和峰温又逐渐上升, 钙钛矿结构趋于稳定。

关键词：

汽车排放;贵金属;钙钛矿;复合稀土氧化物;TPR;

中图分类号： O643.36

收稿日期：2005-06-15

基金：云南省科技型中小企业技术创新专项 (2003CX05);

TPR Study on Perovskite-Type Rare Earth Oxides Doped with Noble Metals

Abstract：

A series of mixed oxide (LaRhMnO₃) with perovskite structure were prepared by the exploding method. The catalytic characteristics of Rh which doped in LaMnO₃ were tested by using H₂-TPR. The experimental results show that the peak of reduction temperature at low end gradually decreases when Rh is doped in LaMnO₃, the active oxygen in perovskite is changed, their oxygen vacancies and mobile lattice oxygen gradually increase. The oxygen temperature of H₂ is reduced and the power oxygen is improved when proper concentration of Rh (0.2) is doped. As concentration of Rh is added, the area of reduction peak and peak temperature at high temperatend in H₂-TPR profiles gradually increase, the perovskite structure tends towards stability.

Keyword：

<Keyword>automobile emission; noble metals; perovskite; rare-earth oxides; TPR;

Received： 2005-06-15

催化净化技术是目前治理汽车尾气污染最有效、最可靠的技术, 催化剂技术是汽车尾气催化转化器的核心技术, 美国、日本和欧洲等发达国家和地区早在20世纪80年代就已大量应用之。汽车尾气催化转化器的核心技术三元催化剂的发展经历了贵金属催化剂、贵金属-稀土催化剂、稀土贵金属复合催化剂3个过程 ^[1,2,3] 。我国于2005年颁布GB18352.3-2005 (相当于欧Ⅲ标准) 。为了适应更加严格的标准, 研究耐高温的催化剂、高氧含量状况下还原NO_x的催化剂, 扩大催化剂的工作窗口, 最大限度降低催化剂的起活温度, 高转化率和长寿命催化剂等目标被提出。

近年来稀土在汽车尾气净化催化剂合理应用的研究得到了充分发展, 其中稀土钙钛矿型复合氧化物 (ABO₃) 作为催化剂及气敏材料近来颇受关注 ^[2,4,5] , 在催化领域, 由于钙钛矿型复合氧化物特定的晶格结构, 并可把不同种类的金属离子固定于其晶格结构上和存在可移动氧等特点, 它常被用作研究固体化学性质与其催化性能关系的典型材料。理想的钙钛矿型复合氧化物具有立方晶格, 但由于组成和制备条件不同可能发生晶格畸变, 这种畸变可直接影响晶体结构中内体和表面缺陷的种类、数量和有序化程度, 对其催化和其他物理化学性能等都有直接的影响。本文开展了贵金属和稀土氧化物相互作用的研究, 希望通过贵金属掺杂复合稀土氧化物及其他相互作用方式, 提高催化剂综合性能。

1 实验

1.1 稀土钙钛矿LaMnO3的制备

稀土钙钛矿型复合氧化物采用自燃烧法制备。按化学计量比例取分析纯硝酸镧、硝酸锰和TFTA (四甲醛三连氮C₄H₁₆N₆O₂) , 在少量水中溶解, 再在电炉上加热并以一定速率搅拌, 使混合物沸腾并着火。由于反应本质上不传热, 放出的热用于产品合成, 此时自身温度会快速升高到大于1000 ℃, 火焰延续时间不超过1 min, 将生成物置于马弗炉750 ℃ 2 h, 得到了高纯的镧锰钙钛矿LaMnO_3+δ。经过XRD测定只有单晶相LaMnO_3+δ; 进行TG-DTA分析, LaMnO_3+δ在空气中从室温～1000 ℃无热重变化和无相转变的吸热峰出现。进行比表面积测定, 结果是: S_BET=3.51～4.20 m²·g^-1, T.P.V=0.019～0.025 ml·g^-1, A.P.D=185～0.0207 nm。

采用相同的方法制备系列贵金属Rh掺杂LaMnO_3+δ的样品。

1.2 催化剂样品表征

程序升温还原 (TPR) 评价: 仪器: 美国康塔Chembet-3000, 控制条件: (1) 载气组成: H₂-He混合气, H₂为10.1%, He为89.9%; (2) 升温速率: 15 ℃·min^-1; (3) 温度范围: 室温～1000 ℃; (4) 催化剂用量: 100 mg; (5) 载气流速: 70 ml·min^-1。

2 结果与讨论

2.1 贵金属 (Rh) 掺杂对钙钛矿结构的影响

由于ABO₃型钙钛矿结构的稳定性, 主要取决于阳离子B占据共顶点八面体时获得的静电能, 因此, 对阳离子B, 就必须有利于八面体配位, 因为阳离子A必须占据较大的由共顶点八面体形成的阳离子空间。当然, 另一个要求是阳离子A的大小要合适。在钙钛矿结构中, 阳离子A和12个氧离子配位, 而阳离子B则和6个氧离子配位, 形成钙钛矿结构则必须满足容限因子: , 从几何学上, 理想的立方结构相当于T=1。实际上, 容限因子对一个稳定的钙钛矿结构来说, 并非充分条件, 因为, 在氧化物中, 当阳离子A和B分别与12个和6个氧离子配位时, 就降低了对阳离子半径的约束, 只要R_A>0.090 nm和R_B>0.051 nm即可。所以, 在0.75≤T≤1.00的范围内, 都能生成钙钛矿结构的复合氧化物。能满足容限因子的贵金属元素是Rh, Ru, Pd; Rh³⁺和Mn³⁺的半径相接近 (r_Rh³⁺=0.068 nm, r_Mn³⁺=0.066 nm) , 有利于贵金属Rh部分取代稀土钙钛矿复合氧化物LaMnO_3+δ中的B位形成系列La (Rh_xMn_1-x) O₃复合氧化物 ^[7,8] 。由于A位离子主要是稳定钙钛矿结构, 贵金属Rh掺杂浓度对晶胞参数的影响 (表现在A-O间距上) 是通过改变氧含量来影响A位离子与氧离子的结合力。

2.2 贵金属 (Rh) 掺杂钙钛矿结构的TPR研究

(1) 钙钛矿La (Rh_xMn_1-x) O₃的H₂-TPR谱一般出现2～3个还原峰 (低温还原峰和高温还原峰) , 低温还原峰很可能对于La (Rh_xMn_1-x) O₃中部分Mn³⁺还原至Mn²⁺, 并同时产生一定数量的氧离子空位, 即La (Rh_xMn_1-x) O_3+xH₂=La (Rh_xMn_1-x) O_3-x+xH₂O; 而高温还原峰则对应于最终导致钙钛矿结构的坍塌并产生La₂O₃, MnO₂, Rh₂O₃等氧化物。研究表明: LaMnO₃结构比 LaRhO₃稳定, 低温还原峰和高温还原峰都比LaRhO₃高100 ℃左右; LaRhO₃还原能力比LaMnO₃高。

(2) 贵金属Rh的掺杂量增加, 造成低温还原峰和高温还原峰向低温区移动, 有利于低温还原反应; 当贵金属离子掺入钙钛矿结构中时, 容限因子发生变化, 晶体结构偏离立方晶系, 发生晶格畸变, 使A-O和B-O离子间距不相等, 部分晶格氧的结合能降低, 造成较低温度范围内的脱氧量增加, 出现大量氧空位, 有利较低温度下进行氧化还原反应。随着Rh取代量增加, 催化剂的还原活化能逐渐降低, H₂反应活化能也逐渐降低, 催化剂的活性则有最大值。这是由于催化剂中产生阳离子空位导致邻近空位的晶格氧对外层电子吸引力增大, 使晶格氧的电子云密度增加, 从而提高晶格氧化学势。随着取代量的增大, 晶格氧的化学势也增大, 催化剂的还原也变得容易, 还原活化能降低。

(3) 当贵金属Rh的掺杂量达到一定时, 低温还原峰和高温还原峰又向高温区移动, 还原温度升高。主要原因可能: 随着贵金属Rh的掺杂浓度提高, 部分贵金属Rh呈自由分布状态, 由Rh离子组成的簇的数目就会增加, 这就有可能为氧空位提供更深的陷阱, 使得氧空位的迁移能力明显降低; 当贵金属Rh的掺杂量达到最大时, 形成对称性高的钙钛矿LaRhO₃结构, 低温还原峰和高温还原峰又向高温区移动, 还原能力降低 (图1～3) 。

3 结论

通过贵金属 (Rh) 掺杂钙钛矿结构形成复合氧化物La (RhMn) O₃, 造成低温还原峰降低。当贵金属 (Rh) 含量达到0.2时, 出现了2个低温还原峰, 这表明La (RhMn) O₃与氧的结合能力减弱, 空穴中化学吸附氧和晶格氧更容易移动, 同时低温还原峰面积增大, 空穴中化学吸附氧和易移动晶格氧增多, 有利于催化活性。同时贵金属 (Rh) 的掺杂造成了高温还原峰的降低, 这就意味着钙钛矿结构稳定性下降。

图1 LaMnO3 和LaRhO3对比

Fig.1 LaMnO₃ vs LaRhO₃

图2 LaMnO3, LaRh0.1Mn0.9O3 和LaRh0.2Mn0.8O3对比

Fig.2 LaMnO₃ vs LaRh_0.1Mn_0.9O₃ vs LaRh_0.2Mn_0.8O₃

图3 LaRh0.2Mn0.8O3, LaRh0.9Mn0.1O3和LaRhO3对比

Fig.3 LaRh_0.2Mn_0.8O₃ vs LaRh_0.9Mn_0.1O₃ vs LaRhO₃

由试验认为, 贵金属原子在稀土氧化物作用下部分原子以亚氧化态渗入LaMnO₃结构中, 从而导致活性中心的电子结构变化和d轨道电子能级跃迁, 有利于氧化还原反应的电子传输, 加速催化反应进程。尤其当贵金属 (Rh) 原子掺入LaMnO₃结构中, B位的Mn³⁺会部分升到Mn⁴⁺, 导致晶格畸化, 使A-O, B-O离子间距不相等, 部分晶格氧的结合能降低, 较低温度下脱氧量增加或产生氧空位, 这将有利于较低温度下进行催化氧化反应。