文章编号: 1004-0609(2006)06-1108-07
乙氧羰基硫代氨基甲酸酯弱碱性条件下优先选铜
刘广义1, 钟 宏1, 戴塔根2
(1. 中南大学 化学化工学院, 长沙 410083; 2. 中南大学 地学与环境工程学院, 长沙 410083)
摘 要: 丁黄药、 Z-200和乙氧羰基硫代氨基甲酸酯(ECTC)浮选永平铜矿小型实验和工业实验结果表明, 为有效实现铜硫浮选分离, 丁黄药要求矿浆pH值不低于12.5, Z-200要求矿浆pH值不低于10.5, 而ECTC只要求矿浆pH值为8.5。 采用普遍化微扰理论和密度泛函B3PW91/6-31G(D)计算从捕收剂结构与性能的关系对上述实验结果进行了分析。 ECTC最高占据分子轨道(HOMO)主要由硫代羰基中硫原子的px和py轨道组成, 其能量为-0.21729(a.u.), 给电子能力较弱; 最低未占据分子轨道(LUMO)由官能团—O—C(=O)—N—C(=S)—O—中各原子的pz轨道组成, 为共轭π键, 接受电子的能力强。 ECTC易与表面电子组态为(t2g)6(eg)3Cu(Ⅱ)或t6e4 Cu(Ⅰ)的硫化铜矿物形成正配键和反馈键, 而难与表面电子组态为(ta2g)3(eag)2 Fe(Ⅲ)或(t2g)6Fe(Ⅱ)(碱性条件或弱碱性条件下以Fe(Ⅲ)为主要成分)的硫化铁矿物作用, 能在pH 8.5的弱碱性介质中实现优先选铜。 UV和FTIR光谱结果进一步证实ECTC捕收剂对铜矿物具有优异的捕收能力, 对硫矿物具有好的选择性。
关键词: 乙氧羰基硫代氨基甲酸酯; 硫化铜矿; 弱碱性; 密度泛函; 选择性; 浮选 中图分类号: TQ311; O63
文献标识码: A
Separation of chalcopyrite from pyrite at slightly alkaline conditions using ethoxylcarbonyl thionocarbamate as collector
LIU Guang-yi, ZHONG Hong, DAI Ta-gen
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University, Changsha 410083, China;
2. School of Geoscience and Environmental Engineering,Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The bench-scale and industrial flotation test results of Jiangxi Copper Corporation Yongping Copper Mine show that the flotation separation of chalcopyrite from pyrite is only achieved above pH 12.5 for butyl xanthate, above pH 10.5 for Z-200 and around pH 8.5 for ethoxylcarbonyl thionocarbamate (ECTC) respectively. The flotation results were analyzed from the structure-activity relationship of collectors by generalized perturbation theory and density functional calculation at B3PW91/6-31G(D) level. ECTCs highest occupied molecular orbit (HOMO) is composed of px and py orbits of thiocarbonyl sulfur atom and its orbital eigenvalue is -0.21729a.u.. ECTC can slightly donate its HOMO electrons. And the lowest unoccupied molecular orbit (LUMO) of ECTC, which is constituted by pz orbits of every atoms in the conjugate —O—C(=O)—N—C(=S)—O— group, can easily accept electrons. ECTC collector can be strongly bonded with (t2g)6(eg)3Cu(Ⅱ) or t6e4 Cu(Ⅰ) on the surface of chalcopyrite through normal covalent bond and back donation covalent bond, but the interaction between ECTC and (t2g)6Fe(Ⅱ) or (ta2g)3(eag)2 Fe(Ⅲ) which is the predominant composition at alkaline conditions in the surface of pyrite is very weak. In the presence of ECTC, the selective flotation of copper sulfide minerals from iron sulfide minerals in Yongping Copper Mine was carried out at slightly alkaline conditions. ECTC is a powerful collector for chalcopyrite and very selective against pyrite, which is further confirmed by the results of UV and FTIR spectra.
Key words: ethoxylcarbonyl thionocarbamate; copper sulfide minerals; slightly alkaline values; density functional theory; selectivity; flotation
黄药是硫化矿浮选通用捕收剂, 其捕收能力强, 但缺乏选择性, 使得铜硫分离需要高的碱性介质。 不仅消耗大量石灰, 增加生产成本, 而且在抑制硫铁矿的同时, 也抑制少量铜矿物的上浮。 与黄药相比, 二烷基硫代氨基甲酸酯的选择性较好, 其实现铜硫分离所需的矿浆pH值更低[1-3]。 最近, 一类新型的铜矿物高性能浮选捕收剂烷氧羰基硫代氨基甲酸酯被Cytec公司所开发, 其在中性或弱碱性条件下对黄铜矿等铜矿物具有强捕收能力, 而对硫铁矿具有好的选择性[4-13]。 但烷氧羰基硫代氨基甲酸酯捕收剂的结构与性能关系的理论研究很少, 也未见烷氧羰基硫代氨基甲酸酯单独用作优先选铜捕收剂的报道。 本文作者研究比较了丁黄药、 Z-200和乙氧羰基硫代氨基甲酸酯三种捕收剂对永平铜矿石铜硫浮选分离的影响, 采用普遍化微扰理论和密度泛函B3PW91/6-31G(D)计算对这3种捕收剂结构与性能关系进行研究, 并用FTIR光谱和UV光谱, 研究乙氧羰基硫代氨基甲酸酯与Cu2+、 Cu+、 Fe2+或Fe3+等离子之间的相互作用。
1 实验
1.1 浮选实验
实验矿样取自永平铜矿, 其物相组成及大致含量列于表1。 当磨矿粒度小于0.074mm的数量超过65%时, 铜矿物的单体解离度在90%。 丁黄药、 Z-200和乙氧羰基硫代氨基甲酸酯(ECTC)等捕收剂均为工业品。 小型浮选实验的矿样破碎至小于2mm, 混匀后备用。 所用球磨机为XMB d200mm×400mm型。 每次磨1kg矿样, 磨矿浓度为60%, 磨矿粒度小于0.074mm的数量达65%。 粗选用3lXFD-63型单槽浮选机, 每次浮选矿样1kg 分选用1lXFD-63型单槽浮选机, 精选用0.5lXFD-63型单槽浮选机。
工业实验在永平铜矿进行, 实验系统的处理量为5000t/d, 选铜部分的pH值为8.5, 选硫部分pH值为7左右。 铜粗选、 铜扫选以及选硫采用CHF-X 14.4m3浮选机, 铜精选用XJK-2.8m3浮选机。 对比系统的处理量为5000t/d, 捕收剂为丁基黄药。 铜硫混浮、 铜硫分离、 铜硫扫选以及选硫均采用CHF-X 14.4m3浮选机, 铜精选用XJK-2.8m3浮选机。
小型浮选实验和工业实验优化的浮选流程见图1, 其中黄药混浮分选工艺流程见图1(a), Z-200和ECTC优先浮选流程见图1(b), 其中Z-200优先选铜工艺中铜精选的优选pH值为11, 其余的pH值控制同ECTC工艺。
1.2 紫外-可见光谱
在浓度为1×10-4 mol/L的Cu2+、 Cu+、 Fe2+、 Fe3+等溶液中分别加入等浓度等体积的乙氧羰基硫代氨基甲酸酯(ECTC, 纯度>95%)溶液, 用上海精密仪器有限公司的756MC型紫外-可见分光光度计检测每次溶液的吸光度值。
1.3 FTIR光谱
在一定浓度的CuCl(A.R.)溶液中加入乙氧羰基硫代氨基甲酸酯(ECTC, 纯度>95%)溶液, 生成大量土蓝色沉淀, 过滤, 用水多次洗涤沉淀, 自然凉干, 采用KBr压片在美国Nicolet公司的G510P型FTIR红外光谱仪上记录Cu+离子与ECTC反应产物(Cu(ECTC′))的红外光谱。
1.4 计算方法
用Cambridge Soft公司的Chemoffice6.0建立丁基黄药、 Z-200和乙氧羰基硫代氨基甲酸酯的分子模型, 用其中的分子力学MM2和MOPAC中的MP3进行构型(几何)优化 接着用Gaussian公司的Gaussian98程序中的HF/3-21G(D)进行最后的构型优化, 并用密度泛函B3PW91/6-31G(D)对优化构型进行计算。
表1 永平铜矿中各矿物的相对含量
Table 1 Mineral composition of Yongping copper ore(mass fraction, %)
2 结果与讨论
2.1 浮选实验
小型闭路浮选实验的结果及其优选的药剂制度列于表2。 可见, 各捕收剂实现铜硫浮选分离所需的碱性顺序为: ECTC〈Z-200〈丁基黄药, 相应地对硫化铁矿物的选择性有如下顺序: ECTC>Z-200>丁基黄药; ECTC捕收剂能实现弱碱性条件下优先选铜, 对硫化铜矿物具有强捕收能力和对硫化铁矿物具有强选择性, 使铜精矿中铜的回收率和品位得到明显提高。
小型浮选实验结果还表明, 与丁黄药混浮分选工艺相比, Z-200优先选铜工艺对铜的选矿指标没有明显改善, 于是选用ECTC捕收剂在永平铜矿进行优先选铜工业实验。 工业实验的pH值控制同小型浮选实验, 其优化的药剂条件和连续稳定生产一个月的实验指标统计见表3, 该月综合样的铜矿物分析结果见表4。 表3的结果表明, ECTC优先选铜系统铜精矿中铜、 金、 银的回收率和品位都比对比系统黄药混浮分选中的高, 其中, 铜精矿中铜品位提高0.71%, 铜回收率提高3.01%, 铜精矿中金、 银回收率也分别提高8.33%和9.08%。 表4的结果表明, 与黄药混浮分选工艺相比, ECTC弱碱性条件优先选铜工艺对原生硫化铜、 次生硫化铜以及氧化铜的回收都有利, 相对而言更有利于回收次生硫化铜和氧化铜。
图1 浮选实验流程图
Fig.1 Flowsheet of closed circuit flotation tests
表2 闭路实验药剂条件和实验结果
Table 2 Results and optimized conditions of closed circuit flotation experiments
工业实验结果充分说明, ECTC捕收剂对铜矿物具有优异的捕收能力, 而对硫化铁矿物的选择性好, 能在pH 8~9的弱碱性介质中实现铜的优先浮选, 使铜的选别指标得到明显提高, 同时, 弱碱性条件降低了黄药混浮-分选工艺中高石灰用量对金银的抑制作用, 提高了铜精矿中金银的回收率。
2.2 量子化学计算
普遍化微扰理论[14, 15]认为, 浮选剂与矿物的作用由静电作用、 正配键共价作用和反馈键共价作用三项组成, 这三项之和的值越负, 表示药剂与矿物的作用越强。 其中静电作用由药剂与矿物的净电荷有关, 正配键共价作用与矿物接受电子能力和药剂给出电子能力有关, 反馈键共价作用与矿物反馈电子能力和药剂接受电子能力有关。 对于捕收剂在硫化矿物表面的吸附能力, 主要由正配键共价作用项或反馈键共价作用决定。
黄铜矿等硫化铜矿物表面铜的电子组态为(t2g)6(eg)3Cu(Ⅱ)或t6e4 Cu(Ⅰ), 接受电子的作用较弱, 而反馈电子的作用强 而黄铁矿等硫化铁矿物表面的铁其电子组态为(ta2g)3(eag)2 Fe(Ⅲ)或(t2g)6Fe(Ⅱ)(碱性条件或弱碱性条件下以Fe(Ⅲ)为主要成分), 接受电子的能力较强, 而反馈电子的能力较弱。
在B3PW91/6-31G(D)水平计算所得的捕收剂丁黄药离子(两个硫原子, 都参加反应)、 Z-200和ECTC中硫原子的净电荷列于表5。 其结果表明, 丁黄药离子中硫原子的净负电荷最大, 其次是Z-200, 最小的为ECTC。 从静电作用和正配键共价作用分析, 3种捕收剂对硫化铁矿物的选择性顺序为: ECTC >Z-200>丁黄药离子, 对硫化铜矿物的捕收能力为: ECTC〈Z-200〈丁黄药离子。
表3 工业实验药剂条件和实验结果
Table 3 Conditions and results of industrial experiments
表4 工业实验综合样中的铜矿物分布
Table 4 Copper mineral distribution of industrial test samples
表5 捕收剂硫代羰基官能团中硫原子的净电荷
Table 5 Net charge of sulfur in collectors at B3PW91/6-31G(D) level
密度泛函计算结果还表明, 丁黄药离子中轨道能量为0.04204a.u.的分子轨道为单占轨道(轨道上只有一个α电子, 既可作最高占据轨道HOMO考虑, 亦可作最低未占轨道LUMO考虑), 与能量为-0.04620a.u.的α第二最高被占轨道(next highest occupied MO)、 能量为-0.03129a.u.的β最高占据轨道以及能量为0.04632a.u.的β最低空轨道的能量比较接近, 它们共同组成丁黄药离子的前线轨道。 丁黄药离子反应中心为两个硫原子(离子), 它们主要通过向矿物表面金属离子提供电子而发生化学作用, 并也有接受矿物表面金属离子反馈电子的能力。 由于丁黄药离子性明显(静电作用), HOMO能量较高, 给电子能力较强(正配键共价作用), 且LUMO有一定接受反馈电子的能力(反馈键共价作用), 丁黄药是硫化矿的通用强捕收剂。 但是, 由于黄药对黄铁矿等硫矿物的捕收能力强, 使得铜硫浮选分离困难, 黄药类捕收剂要求矿浆pH值通常高于12(OH-离子浓度>0.01mol/L)才能有效抑制硫的上浮。
Z-200的HOMO能量为-0.20686a.u., LUMO的能量为0.00509a.u., 两者相差0.21195(a.u.)。 HOMO主要由硫代羰基中的硫原子px轨道组成, LUMO则由—O—C(=S)—N—中各原子的pz轨道组成。 硫代羰基中的硫原子为Z-200的活性中心(反应中心), 当Z-200与矿物表面金属离子作用时, 首先发生的是硫代羰基中硫原子的HOMO电子向金属离子的转移, 在条件允许下, Z-200中的LUMO分子轨道也可接受金属离子反馈的电子, 反馈电子主要分布在—O—C(=S)—N—官能团中各原子的pz轨道上, Z-200分散反馈电子的能力有限, 即使与金属离子鳌合也只能形成不稳定的四元环。 与丁黄药离子相比, Z-200给电子的能力明显减弱(两者HOMO能量相差很大), 加上Z-200接受反馈电子的能力有限。 因此, 与丁黄药相比, Z-200对黄铁矿和黄铜矿的亲固能力都在下降。 此外, Z-200的pKa>12, 在铜硫浮选时主要以分子形式存在, 其与矿物表面金属之间的静电作用弱。 因此, 铜硫浮选分离时, Z-200等硫氨酯捕收剂只要求矿浆pH值在11左右可实现对优先选铜, 但Z-200亲固能力的降低, 影响其对硫化铜矿物的回收。
ECTC的HOMO能量为-0.21729a.u., LUMO的能量为-0.03496a.u., 两者相差0.18233a.u.。 HOMO主要由硫代羰基中的硫原子组成, 其中贡献较大的为硫原子的px、 py轨道, 而其它原子的贡献可忽略。 ECTC的LUMO由官能团—O—C(=O)—N—C(=S)—O—中各原子的pz轨道组成, LUMO为一个大π键, 具有强烈接受和分散电子对的能力。 当ECTC与矿物表面(或溶液中)的铜离子接近时, 首先是ECTC硫代羰基中硫原子的电子对向铜离子转移。 在条件允许时, 得到电子对的铜离子又将其多余的电子对反馈出来给ECTC的LUMO大π键, 使得ECTC和矿物表面铜离子的作用进一步加强。 ECTC的HOMO能量比Z-200的更负, ECTC硫代羰基中的硫原子给电子的能力比Z-200弱, 对黄铁矿的选择性比Z-200好, 在铜硫浮选对硫的捕收能力应该比Z-200更弱, 应该在更低矿浆pH值下实现铜硫的选择性分离 ECTC的LUMO为负值, Z-200的为正值, ECTC的LUMO更稳定性, 且ECTC的HOMO和LUMO之间的能量差比Z-200的小, ECTC更容易接受反馈电子, 并且有与金属离子鳌合形成六元环的能力, 因而ECTC对能强烈提供电子的硫化铜矿物的捕收能力比Z-200强, ECTC可作为硫化铜矿物的强捕收剂。
2.3 紫外-可见光谱
当1×10-4 mol/L的Cu2+(或Cu+)的溶液与等浓度的ECTC溶液等体积混合时, 混合液颜色由无色转化为浅黄绿色。 而1×10-4 mol/L的Fe2+(或Fe3+)的溶液与等浓度的ECTC溶液混合时, 溶液颜色保持不变。 ECTC溶液分别与Cu2+、 Cu+、 Fe2+、 Fe3+溶液混合后混合液的吸光度变化见图2。 可见, 溶液中Cu2+(或Cu+)离子与ECTC发生化学反应, 生成新的物质, 相应的吸收带发生明显改变, 但Fe2+(或Fe3+)离子与ECTC之间可能不存在化学作用, 其吸光度与波长的关系图与纯ECTC的一致。 紫外光谱结果再次说明, 捕收剂ECTC对铜矿物有捕收能力, 而对硫化铁矿物具有好的选择性。
图2 0.01 mol/L KCl水溶液吸光度值A与测量λ的关系
Fig.2 Curves of absorbency A versus wavelength λ in 0.01 mol/L KCl solution
2.4 FTIR光谱
ECTC和Cu(ECTC′)的FTIR光谱见图3, 强吸收带的红外频率及其可能归属见表6。 图3和表6的FTIR光谱数据表明, ECTC中N—H在3209、 1534和1182cm-1等处有强红外吸收, 而Cu(ECTC′)中则没有N—H振动的强红外吸收, 说明Cu+与ECTC反应时, N—H断裂 与ECTC相比, Cu(ECTC′)中的C=O峰向低波数位移44cm-1, 可能有两方面原因: 一方面羰基中的氧可能与铜成键, 使得羰基往+C—O-的方向变, 导致振动频率降低; 另一方面, Cu(ECTC′)中铜的加入, 使官能团—C(=O)—N—C(=S)—中π电子增加或离域性增大, 也导致C=O振动频率下降; ECTC中C—O、 N—H、 C—N、 C=O、 C=S和部分C—H复合振动的强吸收频率在1263cm-1左右, 而Cu(ECTC′)中移至1234cm-1左右, 说明电子能在Cu(ECTC′)的官能团—O—C(=O)—N—C(=S)—O—中自由移动; ECTC中1182cm-1处C—N、 N—H、 C—H复合振动在Cu(ECTC′)中移向1198cm-1, 说明C—N间电子云密度增大, 使振动频率升高。 Cu(ECTC′)中C-S吸收峰向低波数移动了8cm-1, 说明C—S键中电子云密度减少, 键长增大。 红外光谱的结果与Basilio[8]、 Mielczarski和Yoon[9]等研究结果相同, 即ECTC通过其C-S硫原子和C-O氧原子与Cu+离子结合, 生成六员环螯合物Cu(ECTC′), 同时N—H键断裂, H+离子被释放。 这说明ECTC是铜矿物的强捕收剂。
图3 ECTC和Cu(ECTC′)的FTIR光谱
Fig.3 FTIR patterns of ECTC and Cu(ECTC′)
表6 强吸收带的红外频率及其可能归属
Table 6 Infrared frequencies of strongest absorption band and assignments
3 结论
黄药给出电子的能力强, 其与硫化铜矿物和硫化铁矿物的正配键共价作用能力都强, 使得其缺乏选择性, 需要很高的碱性(通常pH值>12.5)才能有效从黄铁矿表面解吸, 实现铜硫浮选分离。 Z-200等硫氨酯捕收剂给出电子的能力比黄药弱, 其对硫矿物的选择性好于黄药, 其实现铜硫有效浮选分离的矿浆pH值比黄药的低(通常pH值>10.5), 但Z-200对铜矿物的捕收能力一般不如黄药。 乙氧羰基硫代氨基甲酸酯(ECTC)将硫氨酯(R2O—C(-S)NHR1)中与氮相连的烃基(—R1)用烷氧羰基(R3OC(-O)—)取代, 既可通过诱导效应降低活性中心硫代羰基中硫原子的电子密度(净负电荷), 又可通过共轭效应增加—C(-S)N(O-)C—官能团本身电子的离域性, 减弱捕收剂给出电子的能力和增加捕收剂接受反馈电子的能力, 同时提高捕收剂对硫化铁矿物的选择性和硫化铜矿物的亲固性, 在弱碱性介质中实现永平铜矿的优先选铜。
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基金项目: 国家自然科学基金资助项目(20476105); 湖南省自然科学基金资助项目(03JJY3023)
收稿日期: 2005-09-06; 修订日期: 2005-11-20
通讯作者: 刘广义, 博士; 电话: 0731-8836309; 传真: 0731-8879616; E-mail: guangyi.liu@163.com
(编辑陈爱华)
