稀有金属 2003,(01),128-131 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.01.031
反应物的投料浓度对其自身转化率的影响
王学文 张平民
井冈山师范学院化学系,中南大学化学化工学院,中南大学化学化工学院 江西吉安343009 ,湖南长沙410083 ,湖南长沙410083
摘 要：
一个化学反应 , 如果有两种或两种以上的反应物在其平衡常数关系中有浓度因子 , 且其中某一反应物的计量系数大于所有生成物的计量系数之和 , 在其它条件不变的情况下 , 该反应物的转化率随其自身投料浓度的变化存在极值。由平衡常数关系式可导出α Pα函数关系式 , 进而由α P (α) 函数关系式和平衡常数关系式组合又可求出该反应物的最佳投料浓度和最大转化率。介绍了α P (a) 函数关系式的推导过程及最佳投料浓度和最大转化率的确定方法 , 并讨论了不同条件下a与P的关系
关键词：
化学平衡 ;函数 ;最佳投料浓度 ;最大转化率 ;
中图分类号： TF01
作者简介： 王学文 (Email:wxwcsu@163.com) ;
收稿日期： 2002-05-10
Influence of Feed Concentration of a Reactant on Its Conversion Ratio
Abstract：
For a chemical reaction, if there are two or more reactants which have their concentration factors in the equilibrium constant relation, and one of them has the factor which is bigger than total that of all products, the conversion a of this reactant will have a maximum with the change of its feed concentration P . The functional relation of a-Pa can be deduced from the equilibrium constant relation. Then the optimum feed concentration and the maximum conversion of this reactant can be calculated. The deduction of the functional relation and the determination of the optimum feed concentration and the maximum conversion ratio were presented, and the relation between a and P under different conditions was discussed.
Keyword：
chemical equilibrium; a-Pa function; optimum feed concentration; maximum conversion;
Received： 2002-05-10
众所周知, 在其它条件不变的情况下, 增加某一反应物的投料浓度可提高其它反应物的转化率, 然而该反应物自身的转化率如何变化却一直被忽略
[1 ,2 ]
。 因为平衡常数关系式所表达的是反应物和生成物之间的浓度关系, 它无法直接体现反应物的投料浓度对其自身的平衡转化率影响这一隐含关系, 即本文将要介绍的a -Pa 函数关系。 正因为这一原因, 尽管计算机技术用于化学平衡计算已很普遍
[3 ,4 ,5 ]
, 但目前许多有关化学平衡计算的程序都没有考虑这一函数关系
[6 ]
。 在其它条件不变的情况下, 要确定某一反应物的转化率随其自身的投料浓度变化是否有极值, 传统的做法是, 先化学平衡模拟计算, 然后对计算结果进行筛选, 确定其极值。 这样做不仅数据输入和结果分析的工作量大, 而且得到的结果往往不是真正的该反应物的最佳投料浓度和最大转化率。 若采用a -Pa 函数关系式和平衡常数关系式联立法通过几步简单的计算就可得出它的最佳投料浓度和最大转化率。
1 函数关系式
温度一定, 反应物A 的转化率a 与其自身的投料P 浓度的关系可用平衡常数K 的关系式表示:
a A+ b B= d D+ e E
投料浓度P Q 0 0
平衡浓度
( Ρ - Ρ a ) ? ( Q - b a Ρ a ) ? d a Ρ a ? e a Ρ a
平衡常数关系式
Κ = ( d a Ρ a ) d ( e a Ρ a ) e ( Ρ - Ρ a ) a ( Q - b a Ρ a ) b ? ? ? ( 1 )
由 (1) 式可以看出:温度不变K 为常数, 若Q 也不变, 则A的转化率a 就只与其自身的投料浓度P 有关, 但这还不能直观看出a 随P 的变化规律, 现将 (1) 式变为:
Κ = ( d a ) d ( e a ) e ( a 1 - a ) a ( Ρ a ) d + e - a ( Q - b a Ρ a ) b ) b
于是,
( a 1 - a ) a = Κ ( a d ) d ( a e ) e ( Q - b a Ρ a ) b ( Ρ a ) a - d - e ? ? ? ( 2 )
上式左边是反应物的转化率的a 函数, 当Q 和K 不变时上式右边又是该反应物的转化浓度的Pa 函数, 故将 (2) 式称之为a -Pa 函数关系式。 因为
( a 1 - a ) a 增大, a 必然增大, 而投料浓度P 增大, 转化浓度Pa 也将随之增大, 所以讨论
( a 1 - a ) a 随Pa 的变化规律就能找出a 随P 的变化规律。
2 平衡常数关系式中有两种反应物时a与P的关系
平衡常数关系中有两种反应物的情况非常普遍, 对应的化学反应可分两种情况来讨论: 当a ≤d +e , a -d -e ≤0, 由于b >0, 从 (2) 式可以看出, 随着P 的增大Pa 增大,
( Q - b a Ρ a ) b ( Ρ a ) a - d - e 随之减小, 因此
( a 1 - a ) a 也将随之减小, 显然此时a 必定随P 的增大而减小。 也就是说, 对于平衡常数关系中有两种反应物的情况, 如果某一反应物的计量系数小于或等于生成物的计量系数之和, 在其它条件不变的情况下, 增大该反应物的投料浓度P , 其自身的平衡转化率α 一定减小。 可以证明, 这一推论对于平衡常数关系中生成物不是两种或反应物是两种以上的情况也能成立。
当a >d +e , a -d -e >0, 因为b >0, 由 (2) 式可发现, Pa 发生改变,
( Q - b a Ρ a ) b ( Ρ a ) a - d - e 可以增大也可以减小, 但它有最大值, 于是
( a 1 - a ) a 也应该有最大值, 因此a 必定有最大值。 (2) 通过变换得到:
( Q - b a Ρ a ) b ( Ρ a ) a - d - e = ( b 2 a ) b ( a - d - e ) a - d - e ( a b 2 Q - Ρ a b ) b ( Ρ a a - d - e ) a - d - e ? ? ? ( 3 )
上式取最大值的条件是:
a b 2 Q - Ρ a b = Ρ a a - d - e 。
于是
Ρ a = a ( a - d - e ) b ( a + b - d - e ) Q ? ? ? ( 4 )
由 (4) 式和 (1) 式 (平衡常数关系式) 联立方程组经过几步简单的计算就可求出反应物A的最佳投料浓度P max 和最大转化率α max 。 虽然以上讨论的情况比较特殊, 但能用函数确定极值的化学反应在提取冶金过程和溶液净化过程经常遇到
[7 ,8 ,9 ,10 ]
。 以下将通过实例介绍最佳投料浓度P max 和最大转化率α max 的确定过程。
3H2 +N2 =2NH3 在673 K时的平衡常数K c =0.507, 若N2 的投料浓度为0.300 mol·L-1 , 即Q 值不变, 由于a >d +e , H2 的最佳投料浓度和最大转化率的确定过程如下:
将a =3, b =1, d =2, e =0, Q =0.300 mol·L-1 代入 (4) 式得Pa =0.450 mol·L-1 , 再将Pa 的值代入 (1) 式 (平衡常数关系式) 计算得出H2 的最佳投料浓度P max =1.51 mol·L-1 , 然后由Pa /P max 得到H2 的最大转化率α max =0.298。 H2 的投料浓度P 与其自身转化率a 之间的关系见表1。
3 平衡常数关系式中有两种以上反应物时a与P的关系
当平衡常数关系式中有两种以上反应物时问题较为复杂, 但一个化学反应同时有3种以上反应物参加的实际情况比较少见, 因此本文只对3种反应物的情况进行讨论。
3.1 其它反应物按计量系数比投料
对于3种反应物的情况, 若其它反应物按计量系数比投料, 反应的平衡常数计量式可表示为:
aA + bB + d D =e E + h H
投料浓度P bY dY 0 0
平衡浓度
( Ρ - Ρ a ) ? ( b Y - b a Ρ a ) ? ( d Y - d a Ρ a ) ? e a Ρ a ? h a Ρ a
平衡常数关系式
Κ = ( e a Ρ a ) e ( h a Ρ a ) h ( Ρ - Ρ a ) a ( b Y - b a ) b ( d Y - d a ) d ? ? ? ( 5 )
由上式可得:
( a 1 - a ) a = Κ ( a e ) e ( a h ) h ( b a ) b ( d a ) d ( a Y - Ρ a ) b + d ( Ρ a ) a - e - h ? ? ? ( 6 )
表1氢气在3H2+N2=2NH3中673 K时P与α的关系
Table 1 Relation between P and a for H 2 in 3H 2 N 2 2NH 3 at 673 K
Pa /mol·L-1 0.050
0.150
0.250
0.350
0.450
0.550
0.650
0.750
0.850
P a -1 0.248
0.579
0.882
1.19
1.51
1.86
2.29
2.89
4.21
0.202
0.259
0.283
0.295
0.298
0.295
0.283
0.295
0.202
由于b +a >0, 当a -e -h >0时, (aY -Pa ) b +d Pa ) a -e -h
a 1 - a a 有最大值。 由极值条件可得:
a Y - Ρ a b + d = Ρ a a - e - h , 于是
Ρ a = a ( a - e - h ) Y ( a + b + d - e - h ) , 令B , D 的投料浓度分别为N , M , 则N =bY , M =dY , 这样就得到与 (4) 式相似的形式:
Ρ a = a ( a - e - h ) b ( a + b + d - e - h ) Ν = a - ( a - e - h ) d ( a + b + d - e - h ) Μ ? ? ? ( 7 )
解 (5) 式和 (7) 式联立的方程组可得到反应物A 的最佳投料浓度Pmax max
3.2 其它反应物不按计量系数比投料
当其它反应物不按计量系数比投料时, 反应的平衡常数计量式可表示为:
a A+ b B+ d D= e E+ h H
投料浓度 P X R 0 0
平衡浓度
( Ρ - Ρ a ) ? ( X - b a Ρ a ) ? ( R - d a Ρ a ) ? e a Ρ a ? h a Ρ a
平衡常数关系式
Κ = ( e a Ρ a ) e ( h a Ρ a ) h ( Ρ - Ρ a ) a ( X - b a Ρ a ) b ( R - d a Ρ a ) d
由上式可得:
( a 1 - a ) a = Κ ( a e ) e ( a h ) h ( X - b a Ρ a ) b ( R - d a ) d ( Ρ a ) a - e - h ? ? ? ( 8 )
由于b, d均为正数, 只要a-e-h>0, 函数
( X - b a Ρ a ) b ( R - d a Ρ a ) b ( Ρ a ) a - e - h 有最大值, 因此
( a 1 - a ) a 有最大值。 虽然由 (8) 式得不到象 (4) 式和 (7) 式那样明确的解析式, 但将 (8) 式右边对Pa求导, 并令其值为零就可确定最佳转化浓度Pa
[11 ]
。 将Pa代回到平衡常数关系式可求出最佳投料浓度Pmax max max β -萘酚除钴过程
[12 ]
:13C 10 H 6 ONO - + 4Co 2+ + 5H + → C 10 H 6 NH 2 OH + 4Co (C 10 H 6 ONO ) + H 2 O 就属于这种情况, 因为净化前后溶液中Co 2+ 的浓度是确定的, 且满足函数的极值条件, 因此可按以上方法对β -萘酚的投料浓度进行优化。
4 平衡常数关系式中只有一种反应物时P与a的关系
平衡常数计量式中只有一种反应物的情况常见于物质的分解反应, 及部分液、 固或气、 固反应。 这类反应的平衡常数计量式可表示为:
a A= b B+ d D
投料浓度P 0 0
平衡浓度
( Ρ - Ρ a ) ? b a Ρ a ? ? ? d a Ρ a
平衡常数关系式
Κ = ( b a Ρ a ) b ( d a Ρ a ) d ( Ρ - Ρ a ) a
上式变换得:
( a 1 - a ) a = Κ ( a b ) b ( a d ) d ( Ρ a ) a - b - d ? ? ? ( 9 )
由 (9) 式可以看出:a -b -d >0当,
( a 1 - a ) a 随Pa 的增大而增大, 于是, 转化率a 随投料浓度P 的增大而增大; 当
a - b - d ＜ 0 ? ( a 1 - a ) a 随Pa 的增大而减小, 故转化率a 随投料浓度P 的增大而减小; 当
a - b - d = 0 ? ( a 1 - a ) a 为一常数, 转化率a 与投料浓度P 无关。
5 结 论
由以上讨论可以看出, 一个化学反应, 如果两种或两种以上的反应物在其平衡常数关系式中有浓度因子, 且其中某一反应物的计量系数大于所有生成物的计量系数之和, 在其它条件不变的情况下, 该反应物的转化率a 随其自身投料浓度P 的变化存在极值, 由a -Pa 函数关系式可确定该反应物的最佳投料浓度和最大转化率。
对于单一的化学反应或多个化学反应同期平衡的某一控制步骤的反应, 若其中某一反应物的转化率随其自身投料浓度的变化存在极值, 当该反应物的浓度改变使其它反应物的转化率达到工艺要求后, 它自身的投料浓度如何优化?由于计算机模拟计算不仅工作量相对较大, 而且往往还得不到真正需要的结果。 因此, 在实际工作中, 人们多半是凭经验或采用正交实验去摸索
[13 ]
。 遇到这类问题, 如果采用a -Pa 函数关系式和平衡常数关系式联立法来确定该反应物的最佳投料浓度和最大转化率, 将可有效节省实验时间和经费。
参考文献
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