文章编号：1004-0609(2009)02-0298-05

纳米CeO₂及其复合催化剂的制备及对CO氧化的催化性能

陈  杨^{1, 2}，陈志刚¹，陈  丰¹，刘  强¹，陈爱莲¹

(1. 江苏工业学院 材料科学与工程学院，常州 213164；

2. 江苏工业学院 常州市高分子新材料重点实验室，常州 213164)

摘  要：以硝酸铈和氢氧化钠为原料，使用超声雾化工艺实现微区反应制备纳米CeO₂粉体和掺铜CeO₂复合粉体；再以硝酸铈为铈源，氨水为沉淀剂，用凹凸棒石为载体合成凹凸棒石负载CeO₂纳米复合材料。利用XRD、TEM、HRTEM和BET-N₂等手段对所得产物的成分、物相结构和形貌进行表征，研究所制备的纳米CeO₂及其复合催化剂对CO氧化的催化性能。结果表明：所制备的纳米CeO₂粉体和掺铜CeO₂复合粉体呈球形，粒径均为4~5 nm，且单分散性好；所合成的CeO₂/凹凸棒石纳米复合材料中，CeO₂颗粒均匀包覆在凹凸棒石表面。催化实验结果表明：CeO₂颗粒越小、比表面积越大，对CO氧化的催化活性就越高；凹凸棒石负载CeO₂纳米复合催化剂具有很强的协同催化效应，可提高其催化活性；Cu(5%)-Ce-O催化剂对CO氧化具有最好的催化活性，表明铜的掺入有利于提高CeO₂在CO催化氧化反应中的低温活性，降低起燃温度。

关键词：氧化铈；凹凸棒石；超声雾化；掺杂；复合催化剂；催化氧化

中图分类号：O 643.36     文献标识码：A

Preparation and catalytic performance for CO oxidation of nano-CeO₂ and its composite catalysts

CHEN Yang^{1, 2}, CHEN Zhi-gang¹, CHEN Feng¹, LIU Qiang¹, CHEN Ai-lian¹

(1. School of Materials Science and Engineering, Jiangsu Polytechnic University, Changzhou, 213164, China;

2. Changzhou Key Laboratory of Polymer Materials, Jiangsu Polytechnic University, Changzhou 213164, China)

Abstract: CeO₂ and Cu-doped CeO₂ nano-particles were prepared by ultrasonic automization method using cerium nitrate, copper nitrate and sodium hydroxide as raw materials, and the palygorskite supported with CeO₂ composite nanocatalyst was synthesized by liquid phase precipitation process using cerium nitrate as cerium resource and ammonia as precipitating agent. The as-prepared samples were characterized by X-ray diffractometry(XRD), transmission electron microscopy(TEM), high resolution TEM and Brunauer-Emmett-Teller procedure( BET-N₂). The catalytic performances of samples for CO oxidation were examined. The results show that the well dispersed and uniformly distributed CeO₂ and Cu-doped CeO₂ particles with size of about 4?5 nm are obtained, and the nano-CeO₂ particles are coated on the surface of palygorskite homogeneously and densely by the above methods. The results of catalytic tests exhibit that the supported-catalyst has a positive synergistic catalytic effect, thus shows excellent catalytic activity for CO oxidation. The catalytic activity for CO oxidation obviously depends on the size of CeO₂ particles, and Cu dopant significantly enhances the catalytic efficiency.

Key words: ceria; palygorskite; ultrasonic automization; doping; composite catalyzer; catalytic oxidation

CeO₂是一种典型的稀土氧化物，具有立方萤石结构有着多方面的功能特性。现有的研究表明^[1?5]，由于CeO₂具有独特的储放氧功能及高温快速氧空位扩散能力，因此，可以作为催化材料应用于一氧化碳氧化和氮氧化物还原反应中。而传统方法制备的纳米粉体普遍存在颗粒团聚严重、粒度分布不均匀、单分散性差等问题，严重影响粉体的使用性能^[6]。

在多相催化领域，催化剂活性组分的最重要的作用就是提供催化反应的活性位^[7]，其表面特性是最关键的指标之一，因为它可提供催化反应所需要的场所。减小催化剂的粒度不仅可增大接触面积，更重要的是可增加表面能，提高催化剂材料活性位的有效利用率。因此，利用纳米粒子的表面效应对于促进催化过程的进行具有很重要的意义。此外，负载型催化剂以其优良的传热传质性能，以及容易实现连续化反应等特点，在催化剂体系中占据重要地位，特别是在石油化工行业其使用量占催化剂总量的70%以上。对催化剂载体的要求是比表面积大、机械强度高、热稳定性和化学稳定性好，目前常用的催化剂载体包括分子筛、沸石、硅藻土、活性炭、海泡石和γ-Al₂O₃等^[7]。

凹凸棒石(palygorskite)是一种纤维状的天然一维纳米材料，属于具有链层状结构的镁铝硅酸盐粘土矿物。凹凸棒石直径约为20~40 nm，长度约为几百纳米至几微米，其晶体结构骨架中贯穿有0.38 nm×0.63 nm的沸石型孔道，因此具有很高的比表面积，从而表现出优秀的化学活性、表面活性和吸附活性^[8?10]，且质轻、成本低廉，是一种很有潜力的催化剂载体材料，而目前将凹凸棒石用作催化剂载体的报道尚不多见。

本文作者采用超声雾化工艺实现微区反应，制备出粒径细小、粒度分布均匀、单分散性好的纳米CeO₂粉体和掺铜CeO₂复合粉体，并采用液相沉淀法制备凹凸棒石负载CeO₂纳米复合材料，将所制备的样品作为催化剂考察其对CO氧化的催化性能。

1  实验

1.1  纳米CeO₂粉体和掺铜CeO₂复合粉体的制备

按照一定的化学计量比，分别称取一定量的硝酸铈和氢氧化钠，用蒸馏水溶解得到反应母液，其中Ce³⁺的浓度为0.2 mol/L，[Ce³⁺]/[OH^－]为1/4。将两种反应溶液分别用F980型超声雾化器(镇江福林医疗设备有限公司，超声功率为50 W，超声频率为1.7 MHz)中雾化，再将雾化后的反应液滴通入反应器中使之相互接触发生反应，将生成的悬浮状沉淀物引入收集器中收集，再通过离心分离得到沉淀物。将沉淀物洗涤(蒸馏水洗3次，无水乙醇洗1次)至中性，再将前驱体置入70 ℃鼓风干燥箱中烘干，最后经过300 ℃煅烧2 h，即可得到淡黄色的纳米CeO₂粉体。

再配制一定化学计量比的Ce(NO₃)₃?6H₂O和Cu(NO₃)₂·3H₂O(掺入量为5%)混合溶液以及一定浓度的NaOH溶液，按照上述工艺过程制备掺铜CeO₂(由于过渡金属氧化物的价态不稳定，本研究中采用金属铜与催化剂的质量比来定量)复合粉体。

1.2  凹凸棒石负载CeO₂纳米复合材料的制备

实验所用凹凸棒粘土取自江苏省盱眙(苏皖凹凸棒石粘土矿带)，相关产出地质背景、分布、成因和组成见文献[11]，再经提纯处理后可得凹凸棒石(经测定BET-N₂为165.5 m²/g)。

称取一定量经提纯后的凹凸棒石分散在蒸馏水中，并加入适量六偏磷酸钠作为分散剂，再经电磁搅拌均匀和超声分散，按照一定浓度比加入适量硝酸铈，其中[Ce^3＋]为0.04 mol/L。再配制浓度为0.2 mol/L氨水溶液，并在电磁搅拌的条件下采用滴加的方式加入到上述凹凸棒石浆料中至pH=9，待反应完全后陈化2 h。将产物离心分离，再将沉淀物洗洗至中性，之后再置于70 ℃鼓风干燥箱中烘干，经研磨后最终经300 ℃煅烧2 h，即可得到凹凸棒石负载CeO₂纳米复合材料。

利用Rigaku X-III射线衍射仪(XRD)分析样品的物相结构，Cu靶K_α(λ=1.540 6 ?)，工作电压为40 kV，工作电流为100 mV，扫描角度范围为5?~80?，步宽为0.02?。用Philips公司Tecnai?12型透射电镜(TEM)和日本电子JEM?2010高分辨透射电镜(HR TEM)观察样品的形貌、大小和团聚情况。用氮气吸附的方法用ASAP?2010C型吸附仪测定样品的比表面(BET-N₂)。

纳米CeO₂及其复合催化剂对CO氧化的催化活性测试在自建的固定床反应器中进行，原料气体组成的摩尔比n(CO)?n(O₂)?n(N₂)=1?5?44, 流量为60 mL/min，催化剂用量为300 mg，用配有TCD检测器的气相色谱仪(GC?950型，上海海欣色谱仪器有限公司)分析原料和产物。

2  结果与讨论

2.1  纳米CeO₂粉体的表征

所制备的样品经不同温度煅烧2 h后的XRD谱如图1所示，可以看出，前驱体的峰强较弱，其特征峰(2θ为28.8?、33.1?、48.1?和56.8?)的位置同标准卡(JCPDS 34?0394)一致，分别对应于(111)、(200)、(220) 和(311)晶面，说明前驱体已是立方晶萤石结构的CeO₂，但结晶不够完整。经煅烧后样品的衍射峰的位置和相对强度均与标准卡完全一致，这说明所制备的纳米CeO₂粒子均为单相立方晶系，属荧石型结构。同时随着煅烧温度的提高，衍射峰的强度逐渐增加，经200和300 ℃煅烧后样品的半高峰宽较大，说明晶粒较小，而经600 ℃煅烧的样品，其衍射峰的强度明显增强，衍射峰变得很尖锐，同时半高峰宽减小，说明晶粒发生长大。图2所示为经300 ℃煅烧后样品的HRTEM像，可以看出，所制备的纳米CeO₂粉体呈球形，为多晶结构，其粒径在4~5 nm左右，粒度分布均匀，单分散性很好，无团聚情况。以氮气吸附法测定该样品的比表面，其BET-N₂达到139.2 m²/g。

图1  经不同温度煅烧后样品的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of nano-CeO₂ particles calcined at various temperatures

2.2  掺铜CeO₂复合粉体的表征

所制备掺铜CeO₂复合粉体的XRD谱以及掺铜量为5%的CeO₂复合粉体的TEM像如图3所示。可以看出，掺铜CeO₂复合粉体的XRD谱在2θ=35?~40?范围内并没有出现CuO的特征峰，其衍射峰的位置同CeO₂标准卡一致，这表明所制备的样品属立方莹石结构。可能是因为铜离子掺入了CeO₂晶格，形成了Cu-Ce-O固溶体，也可能CuO是以极细小的粒子高度分散在CeO₂颗粒表面。从图3中的TEM像可以看出，所制备的掺铜(5%)CeO₂复合粉体的分散性也很好，无明显团聚，样品的BET-N₂达130.2m²/g，与图2所示样品(139.2 m²/g)相差不大。

图2  纳米CeO₂粉体的HRTEM像和SAED谱

Fig.2  HRTEM images and selected area diffraction (SAED) pattern of nano-CeO₂

图3  掺铜CeO₂粉体的XRD谱和TEM像

Fig.3  XRD patterns (a) and TEM image (b) of nano Cu-doped CeO₂

2.3  凹凸棒石负载CeO₂纳米复合材料的表征

凹凸棒石和经300 ℃煅烧后凹凸棒石负载CeO₂样品的XRD谱如图4所示，可以看出，所制备的凹凸棒石负载CeO₂复合材料中出现明显的立方莹石结构CeO₂的特征衍射峰，说明样品中存在CeO₂。凸棒石负载CeO₂复合材料的XRD谱中，2θ为9?的最强峰为凹凸棒石的(110)特征衍射峰的强度明显降低，但位置并没有发生偏移，以上分析均表明CeO₂负载到了载体上，样品的TEM像也同样说明了这一点。

图4  凹凸棒石及负载CeO₂凹凸棒石样品的XRD谱

Fig.4  XRD patterns of palygorskite and palygorskite- supported CeO₂ composite sample

图5所示为经提纯天然凹凸棒石和负载CeO₂凹凸棒石样品的TEM像和SEAD像，可以看出，纳米CeO₂颗粒均匀地包覆在凹凸棒石表面，这与以上XRD谱分析的结果一致。此外，凹凸棒石上负载的CeO₂颗粒很细小，粒径均在10 nm以下，该样品的BET-N₂达217.3 m²/g，且SEAD像中CeO₂的特征衍射环也与XRD谱相对应。

图5  凹凸棒石及负载CeO₂凹凸棒石样品的TEM像和SEAD像

Fig.5  TEM and SAED images of palygorskite (a) and palygorskite-supported CeO₂ composite (b)

2.4  对CO氧化的催化性能

所制备的纳米CeO₂及其复合催化剂对CO氧化的催化性能曲线如图6所示，其中CeO₂标样(样品A)的比表面积为56.53 m²/g。可以看出，样品B的催化效率远高于CeO₂标样，原因在于其粒径小、比表面积大，从而增大了催化氧化反应过程中的接触面积，且粒径小的中氧空位的数量更多，储氧能力增强，有利于加速反应，从而大大提高催化活性和催化效率^[12]。凹凸棒石负载CeO₂复合催化剂(样品C)也表现出比样品B更佳的催化性能，由于该负载型复合催化剂具有很高的比表面积，从而具有很好的表面的吸附活性，能够更好地吸附通过催化剂表面的CO气体分子。此外，由于凹凸棒石中含有过渡金属氧化物，具有较多的晶格空位，当CeO₂颗粒在负载到凹凸棒石表面时，Ce⁴⁺会向载体的晶格空位扩散，而CeO₂颗粒越细小、分散性越好，扩散的深度越大，同时这部分扩散进入载体晶格的Ce⁴⁺加强了活性组分与载体间的相互作用，进而增加了CeO₂晶粒中晶格氧，因此产生了纳米粒子与载体之间的协同催化效应^[13]，增强了催化活性。

同时从图6中也可以看出，Cu(5%)-Ce-O复合催化剂(样品D)具有最高的催化活性和催化效率相，这表明铜的掺入有效地促进了催化剂在CO催化氧化反应中的低温活性，从而降低了起燃温度，提高了催化活性，与文献[14]和[15]的结论一致。

图5  不同催化剂样品对CO氧化的催化活性

Fig.5  Catalytic activity for CO oxidation of various catalysts: Sample A—CeO₂ standard sample; Sample B—CeO₂(prepared by ultrasonic automization method ); Sample C—Palygorskite- supported CeO₂ composite; Sample D—Cu(5%)-Ce-O

4  结论

1) 以硝酸铈、硝酸铜和氢氧化钠为原料，采用超声双雾化工艺可以制备出粒径在4~5 nm左右，粒度分布均匀，且单分散性很好，无团聚的球形纳米CeO₂粉体和掺铜CeO₂复合粉体，表明超声雾化工艺是制备单分散纳米粉体的有效方法。

2) 以硝酸铈和氨水为原料、天然凹凸棒石为载体, 采用液相沉淀法制备了分散性好，包覆均匀的凹凸棒石负载CeO₂纳米复合材料，所负载的CeO₂颗粒粒径均在10 nm以下。

3) 催化结果表明，CeO₂粉体的粒径越小、比表面积越大，对CO氧化的催化活性越高。凹凸棒石负载CeO₂复合催化剂具有协同催化效应，使得催化活性进一步提高。Cu(5%)-Ce-O复合催化剂对CO氧化具有最好的催化活性，表明铜的掺入提高了催化剂在CO催化氧化反应中的低温活性，降低了起燃温度。

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基金项目：江苏省工业支撑计划资助项目(BE2008037)；常州市工业科技攻关资助项目(CE2007068；CE2008083)

收稿日期：2008-06-30；修订日期：2008-11-30

通讯作者：陈志刚，教授；电话：0519-86330002；E-mail: cy.jpu@126.com

(编辑 何学锋)