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稀有金属 2017,41(06),653-658 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy16100004
(1-x) La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x (Cr2O3) 的电输运性质及室温磁电阻增强
李莉 罗鹏 王桂英 彭振生
宿州学院自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室
宿州学院机械与电子工程学院
摘 要:
用固相反应法制备 (1-x) La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x (Cr2O3) (x=0, 0.05, 0.10, 0.20) 系列样品。通过X射线衍射 (XRD) 图谱、扫描电子显微镜 (SEM) 照片, 探究晶体结构;通过零场和加场 (B=0.8 T) 的电阻率-温度 (ρ-T) 曲线, 研究电输运性质;并作出磁电阻-温度 (MR-T) 曲线, 研究磁电阻行为。结果表明:样品是钙钛矿氧化物与Cr2O3二相复合体, 复合样品的电输运性质与母体截然不同, 在整个测试温区表现为绝缘体导电行为, 因为Cr2O3是绝缘体, 它包覆在钙钛矿颗粒表面形成厚厚的势垒层, 自旋电子难以穿越;复合样品在室温附近很宽泛温区磁电阻大大增强, x=0.10的样品, 在172~320 K温区MR>14.3%, x=0.20的样品, 在250~320 K温区MR>15%。在室温附近如此宽泛温区产生如此大磁电阻, 有利于MR的实际应用。在室温附近产生较大磁电阻的原因, 是因为La8/9Sr1/45Na4/45MnO3与Cr2O3复合, Cr2O3中的Cr离子具有磁性, 钙钛矿颗粒表面包覆一层磁性粒子, 零场时颗粒表面磁无序, 外加磁场时颗粒表面磁有序, 产生较大磁电阻。
关键词:
室温磁电阻;二相复合体;Cr2O3;钙钛矿锰氧化物;
中图分类号: O482
作者简介:李莉 (1978-) , 女, 安徽六安人, 硕士, 研究方向:磁性材料;E-mail:986676608@qq.com;;彭振生, 教授, 电话: 13855706737, E-mail: ahpengzhsh1948@ 126. com;
收稿日期:2016-10-08
基金:国家自然科学基金重点项目 (19934003);安徽省教育厅自然科学研究重点项目 (KJ2013A245);安徽省优秀青年人才支持计划重点项目 (gxyq ZD2016341);宿州学院科研平台开放课题 (2014YKF49, 2014YKF48) 资助;
Electric Transport Property and Room-Temperature Magnetoresistance Enhancement of (1-x) La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x (Cr2O3)
Li Li Luo Peng Wang Guiying Peng Zhensheng
Anhui Key Laboratory of Spintronic and Nanometric Materials, Suzhou University
School of Mechanical and Electronic Engineering, Suzhou University
Abstract:
The (1-x) La8/9Sr1/45Na4/45MnO3/x ( Cr2O3) ( x = 0, 0.05, 0.10, 0.20) samples were prepared by the solid-state reaction method.The crystal structure was studied by X-ray diffraction ( XRD) patterns and scanning electron microscope ( SEM) photographs, the electron transport property was studied through resistivity-temperature ( ρ-T) curves in zero field and magnetic field ( B =0.8 T) , and the magnetoresistance behavior was studied through magnetoresistance-temperature ( MR-T) curves.The results indicated that the doped samples were composites of perovskite manganite and Cr2O3 .The doped samples were insulators in the whole measuring temperature range and the electron transport property of was completely different from that of the original material.This is because Cr2O3 was a kind of insulator which covered the surface of perovskite grains, then very thick barrier layer formed, and spin electrons passed through the barrier difficultly; magnetoresistance was enhanced apparently in a very wide range of temperature near room temperature for doped samples.MR > 14.3% in the temperature range of 172 ~ 320 K for the sample with x = 0.10, and MR > 15% in the temperature range of 250 ~ 320 K for the sample with x = 0.20.Large magnetoresistance appeared in such a wide temperature range near room temperature, and this was beneficial for the practical application of MR.Comparatively large magnetoresistance appeared near room temperature because La8/9 Sr1/45Na4/45MnO3 was compounded with Cr2O3 , and Cr3+ ions in Cr2O3 were magnetic, then the surface of perovskite grains was covered by a layer of magnetic particles.The grain surface was magnetically disorderly in zero field and magnetically orderly in applied magnetic field, thus large magnetoresistance appeared.
Keyword:
room-temperature magnetoresistance; two-phase composite; Cr2O3; perovskite manganite;
Received: 2016-10-08
1993年, Helmolt等[1]在La2/3Ba1/3Mn O3薄膜中观察到庞磁电阻 (colossal magnetoresistance, CMR) 效应。这一重大发现, 一方面由于钙钛矿锰氧化物具有丰富的物理内涵, 诸如双交换、超交换、相分离、电荷序、自旋序、轨道序等, 另一方面CMR在磁存储、磁传感、磁制冷等方面有着诱人的应用前景, 因而引起物理学和材料科学的研究者广泛关注。然而, 时间过去了20多年, CMR效应还没有得到实际应用, 一方面要产生较大磁电阻需要外加特斯拉量级的磁场, 另一方面CMR效应产生在居里温度TC附近狭窄温区。因而, 科研工作者还在不断探索[2,3,4,5,6]。
钙钛矿锰氧化物是强关联电子体系, 如何破坏强关联?人们采用钙钛矿氧化物与金属复合制备二相复合体[7,8], 采用钙钛矿氧化物与绝缘体氧化物复合制备二相复合体[9,10], 利用界面效应降低外加磁场, 增强室温附近较宽温区磁电阻增强。
本文选用磁电阻具有温度稳定性的La8/9Sr1/45Na4/45Mn O3作母体[11], 与绝缘体氧化物Cr2O3复合, 制备二相复合体, 研究电输运性质及室温附近磁电阻的增强效应。
1实验
用固相反应法制备 (1-x) La8/9Sr1/45Na4/45Mn O3/x (Cr2O3) (x=0, 0.05, 0.10, 0.20) 系列样品, 样品制备分两步进行。第一步, 制备母体La8/9Sr1/45Na4/45Mn O3粉末。首先取化学试剂有限公司 (国药) 集团生产的高纯度 (99.9%) La2O3, 在600℃下烧结6 h, 用于除去La2O3中的结晶水, 再取国药集团生产的高纯度 (99.9%) 的Sr CO3, Na2CO3, Mn O2化学试剂, 按名义组分进行配料, 充分研磨后在900℃下烧结12 h, 自然冷却后从马氟炉中取出, 仔细研磨后在1100℃下烧结12 h, 以形成良好结晶;第二步, 制备 (1-x) La8/9Sr1/45Na4/45Mn O3/x (Cr2O3) 复合体, 取高纯度的Cr2O3与La8/9Sr1/45Na4/45Mn O3按名义组分配料, 仔细研磨后, 在26 MPa下压成直径13 mm, 厚约1 mm的圆片, 在1000℃下烧结3 h, 随炉冷却后取出, 切割成长条状样品。
X射线衍射 (XRD) 图谱是用中国丹东方圆仪器有限公司生产的X射线衍射仪 (型号:DX-2600) , 采用粉末衍射, 扫描速度为2 (°) ·min-1, 步长0.02°。SEM照片是用日本日立有限公司生产的扫描电子显微镜 (SEM, 型号:SU1510) 作出的。零场和加场 (B=0.8 T) 的电阻-温度 (R-T) 关系是用北京东方晨景科技有限公司生产的电输运用测试系统 (型号:ET-9000) 进行测试, 采用传统的四引线法, 外加磁场与电流垂直, 测试电流为10m A, 测试温区为100~320 K。
2结果与讨论
2.1结构
图1是 (1-x) La8/9Sr1/45Na4/45Mn O3/x (Cr2O3) 的XRD。从图1可以看出, 复合样品形成完好的二相结构, 一相是钙钛矿氧化物, 另一相是Cr2O3, Cr2O3的峰位在2θ=35.2716° (图中用★标注) , 说明没有Cr离子进入钙钛矿结构, 利用Jade5.0软件进行全谱拟合, 晶胞参数列于表1中。
从表1可以看出, 所有样品均形成六方结构, a, b, c变化不大, 但晶粒尺寸随复合Cr2O3的增多而减小, 说明Cr2O3分子已进入钙钛矿的晶界, 把钙钛矿的晶粒分割小了。用X射线检测到的晶粒称作一次颗粒, 是由若干个相同取向的晶胞组成[12]。
图2是不同复合Cr2O3钙钛矿氧化物在2θ=31°~34°的XRD图谱。可以看出, 所有样品的衍射峰均分裂为2个峰, 分别代表 (110) 和 (104) 界面, 表2为不同复合样品钙钛矿氧化物的 (110) 和 (104) 衍射峰的强度之比 (I (110) /I (104) ) , 从表2可以看出, I (110) /I (104) 基本不变, 说明晶粒沿各个方向生长速度基本相同。
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图1 (1-x) La8/9Sr1/45Na4/45Mn O3/x (Cr2O3) 的XRD图谱Fig.1XRD patterns of (1-x) La8/9Sr1/45Na4/45Mn O3/x (Cr2O3) samples
表1 (1-x) La8/9Sr1/45Na4/45Mn O3/x (Cr2O3) 的晶胞参数Table 1 Cell parameters of (1-x) La8/9Sr1/45Na4/45Mn O3/x (Cr2O3) samples with different sintering temperatures 下载原图
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表1 (1-x) La8/9Sr1/45Na4/45Mn O3/x (Cr2O3) 的晶胞参数Table 1 Cell parameters of (1-x) La8/9Sr1/45Na4/45Mn O3/x (Cr2O3) samples with different sintering temperatures
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图2 (1-x) La8/9Sr1/45Na4/45Mn O3/x (Cr2O3) 的XRD谱 (31°~34°) Fig.2XRD patterns of (1-x) La8/9Sr1/45Na4/45Mn O3/x (Cr2O3) samples (31°~34°)
表2 不同掺杂钙钛矿氧化物的衍射峰相对强度Tahle 2Relative intensities of diffraction peaks of differ-ent doped perovskite oxides 下载原图
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表2 不同掺杂钙钛矿氧化物的衍射峰相对强度Tahle 2Relative intensities of diffraction peaks of differ-ent doped perovskite oxides
图3是样品的扫描电子显微镜 (SEM) 照片, 颗粒大小比较均匀, 粒径1μm左右, x=0.20的样品出现团聚现象, 颗粒呈球状。SEM照片看到的颗粒称作二次颗粒, 是由若干个一次颗粒组成[12]。根据晶体生长动力学原理, 晶体的形貌变化来源于各晶面生长的速率变化[13]。从表2可以看出, I (110) /I (104) ) 基本不变, 各晶面生长速率相同, 所以晶体呈球体。
2.2电输运性质
图4为 (1-x) La8/9Sr1/45Na4/45Mn O3/x (Cr2O3) 的零场和加场 (B=0.8 T) 的ρ-T曲线, x=0的样品在低温区表现为金属性导电, 在高温区表现为金属-绝缘体相变, 相变温度Tp1=294 K, 是由顺磁-铁磁相变引起, Tp2=270 K, 是由界面效应引起[9,14]。
3个复合样品的电输运性质与母体样品截然不同, 在测量温区表现绝缘体导电。这是因为, 由样品制备条件知, 制备La8/9Sr1/45Na4/45Mn O3的烧结温度为1100℃, 烧结时间12 h, 已形成完好的钙钛矿结构, 与Cr2O3复合时烧结温度为1000℃, 烧结时间只有3 h, 而Cr2O3的熔点是2265℃, 所以, 除少量Cr2O3进入钙钛矿结界处外, 大部分Cr2O3包覆在钙钛矿颗粒表面。而Cr2O3是绝缘体, 它在颗粒表面形成厚厚势垒层, 从钙钛矿颗粒跳出的自旋电子穿过界面是自旋极化散射或自旋极化隧穿[15,16,17], 自旋电子穿越这层势垒很困难, 表现为绝缘体导电。
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图3 (1-x) La8/9Sr1/45Na4/45Mn O3/x (Cr2O3) 的SEM照片Fig.3 SEM images of (1-x) La8/9Sr1/45Na4/45Mn O3/x (Cr2O3) (a) x=0; (b) x=0.05; (c) x=0.10; (d) x=0.20
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图4 (1-x) La8/9Sr1/45Na4/45Mn O3/x (Cr2O3) 的ρ-T曲线Fig.4ρ-T curves of (1-x) La8/9Sr1/45Na4/45Mn O3/x (Cr2O3) (a) x=0; (b) x=0.05, x=0.10; (c) x=0.20
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图5 (1-x) La8/9Sr1/45Na4/45Mn O3/x (Cr2O3) 的MR-T曲线Fig.5 MR-T carves of (1-x) La8/9Sr1/45Na4/45Mn O3/x (Cr2O3) samples (a) x=0; (b) x=0.05; (c) x=0.10, x=0.20
x=0.20的样品电阻率猛增, 比x=0.05, 0.10的电阻率高出一个数量级。这是因为复合Cr2O3过量, 从图3的SEM照片可以看出, x=0.20的样品出现少量团聚, Cr2O3绝缘层太厚, 自旋电子难以穿越, 所以电阻率大幅度提高。
2.3磁电阻效应
图5是 (1-x) La8/9Sr1/45Na4/45Mn O3/x (Cr2O3) 的磁电阻-温度 (MR-T) 关系, MR的定义为
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式中, ρ (0, T) 表示零场下的电阻率, ρ (H, T) 表示外加磁场下的电阻率。
x=0的样品, 235 K以下随温度降低磁电阻持续增大, 这是界面引起的低场磁电阻特征[18], 200~260 K温区呈现磁电阻温度稳定性, 但磁场电阻偏小, 只有5%左右, 且偏离室温。
3个复合样品截然不同, 100 K以上随温度升高磁电阻持续增大, 在室温附近磁电阻大幅度提高。x=0.10的样品, 在172~320 K温区, MR>14.3%;x=0.20的样品, 在255~320 K温区, MR>15%。在室温附近如此宽温区出现较高磁电阻有利于磁电阻的实际应用。
杨杰等[19]研究了La0.6Dy0.1Sr0.3MO3与绝缘体氧化物Sb2O3复合, 发现在室温附近有所增强, 但在300 K时MR只有7.79%, 300 K以上, 随温度升高磁电阻还在减小。钙钛矿氧化物与Cr2O3复合在室温附近磁电阻如此之大是因为Cr2O3中的Cr3+具有磁性, Cr3+的磁矩为3.87μB。二相复合体 (1-x) La8/9Sr1/45Na4/45Mn O3/x (Cr2O3) 中, 钙钛矿颗粒表面包覆一层磁性粒子, 未加磁场时, 钙钛矿颗粒表面处于磁无序 (顺磁) 状况, 对自旋电子的散射作用强, 电阻率大, 当外磁场时, 钙钛矿颗粒表面的磁性离子的磁矩转向外磁方向, 对自旋电子的散射弱, 有利于自旋电子的输运, 呈现低电阻率, 所以产生较高磁电阻。
3结语
用固相反应法制备 (1-x) La8/9Sr1/45Na4/45Mn O3/x (Cr2O3) 系列样品, 研究电输运性质及室温附近磁电阻增强效应, 结论如下:
1.复合样品的电输运性质与母体样品截然不同, 在整个测量温区表现为绝缘体导电, 是因为钙钛矿颗粒表面包覆一层绝缘体氧化物Cr2O3, 形成一层厚厚的势垒层, 自旋电子难以穿越。
2.掺杂样品在室温附近磁电阻大幅提高。x=0.10的样品在172~320 K温区, MR>14.3%;x=0.20的样品, 在255~320 K温区, MR>15%。在如此宽温区产生如此高磁电阻有利于MR的实际应用。在室温附近产生较大磁电阻, 是因为La8/9Sr1/45Na4/45Mn O3与Cr2O3复合, 界面处的Cr2O3中的Cr3+具有磁性, 钙钛矿颗粒表面包覆一层磁性粒子, 零场时颗粒表面磁无序, 外加磁场时颗粒表面磁有序, 产生较大磁电阻。
参考文献
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