简介概要

P507萃取锆和铪及分离性能

来源期刊：稀有金属2008年第3期

论文作者：钟月明李永绣杨新伟邬元旭徐欣

关键词：P507; 盐酸; 溶剂萃取; 锆; 铪;

摘要：以氯氧化锆(铪)溶液为料液, 用2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)萃取剂在盐酸介质中萃取锆铪.研究了P507浓度、料液浓度、萃取温度和时间、盐酸或氯离子浓度、添加剂浓度等因素对锆铪萃取率、分配比和分离系数的影响.结果表明: P507萃取锆铪的反应为吸热反应; 萃取速率较慢, 平衡时间≥40 min, 改变金属离子和萃取剂浓度, 以及在有机相中添加仲辛醇等均难以使萃取速率得到有效提高; 饱和法测得有机相中萃取剂与金属离子的物质的量之比为3左右; 锆、铪的分配比随着P507浓度的增加而增加, 但增加的幅度在低浓度区域和高浓度区域各不相同.锆铪之间的分离系数在萃取剂浓度0.9 mol·L-1附近呈极小值; 盐酸和氯离子浓度的影响较复杂, 呈波浪式变化.

稀有金属 2008,(03),355-359 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.03.017

P507萃取锆和铪及分离性能

杨新伟邬元旭钟月明李永绣

南昌大学稀土与微纳米功能材料研究中心,南昌大学稀土与微纳米功能材料研究中心,江西全南晶环科技有限公司,江西全南晶环科技有限公司,南昌大学稀土与微纳米功能材料研究中心江西南昌330031,江西南昌330031,江西全南341700,江西全南341700,江西南昌330031

摘要：

以氯氧化锆 (铪) 溶液为料液, 用2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯 (P507) 萃取剂在盐酸介质中萃取锆铪。研究了P507浓度、料液浓度、萃取温度和时间、盐酸或氯离子浓度、添加剂浓度等因素对锆铪萃取率、分配比和分离系数的影响。结果表明:P507萃取锆铪的反应为吸热反应;萃取速率较慢, 平衡时间≥40min, 改变金属离子和萃取剂浓度, 以及在有机相中添加仲辛醇等均难以使萃取速率得到有效提高;饱和法测得有机相中萃取剂与金属离子的物质的量之比为3左右;锆、铪的分配比随着P507浓度的增加而增加, 但增加的幅度在低浓度区域和高浓度区域各不相同。锆铪之间的分离系数在萃取剂浓度0.9mol.L-1附近呈极小值;盐酸和氯离子浓度的影响较复杂, 呈波浪式变化。

关键词：

P507;盐酸;溶剂萃取;锆;铪;

中图分类号： TG146.414

作者简介：李永绣 (E-mail:yxli@ncu.edu.cn) ;

收稿日期：2008-01-21

Extraction and Separation Properties of Zirconium (Ⅳ) and Hafnium (Ⅳ) Using P507

Abstract：

In this paper, 2-ethylhexylphosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester (P507) was used to extract Zirconium (Ⅳ) and Hafnium (Ⅳ) from zirconium (hafnium) oxychloride solution in chlorhydric acid media. The effects of extraction temperature and time, the concentration of P507 and Zr (Hf) , chlorhydric acid or chlorine ion as well as additive on the extraction rate, distribution ratio and separation coefficient were investigated. The results showed that the extraction reaction of Zr (Hf) by P507 was endothermic; the extraction rate was slow with extraction equilibrium time≥40 min; It was hard to increase extraction rate by changing metal ions or extractant concentration and adding 2-octanol content in organic phase. The molar ratio of extractant to metal ions saturated in organic phase was determined to be around 3. The distribution ratio of Zr (Hf) increased with P507 concentration increasing, however, the increase extent was different in high or low concentration region Therefore, the separation coefficients displayed minimum value at around 0.9 mol.L-1 of P507. However, the effect of chlorhydric acid or chlorine ion concentration on separation coefficient showed a pattern of a wave-like change.

Keyword：

P507; chloride acid; solvent extraction; zirconium (Ⅳ) ; hafnium (Ⅳ) ;

Received： 2008-01-21

锆和铪的热中子吸收截面差别很大, 前者只有1.8×10^-25 cm², 而后者高达1.15×10^-22 cm², 这使得它们可以分别用作原子能工业中的核反应容器材料和核反应控制材料 ^[1] 。在自然界中锆铪总是伴生在一起, 由于它们的核性质和应用目标的差异, 必须对其进行分离 ^[1] 。

关于锆铪的分离, 已经提出了多种方法, 如: 分步结晶、分级沉淀、离子交换、硅胶吸附、溶剂萃取、熔盐精馏、选择还原等。其中, 溶剂萃取法由于具有分离彻底、可连续操作和劳动条件好等优点, 在锆铪分离中占有着重要地位。在萃取分离锆铪制备原子能级氧化锆工艺流程中, 常用的或研究较多的萃取剂主要有N235, TBP, MIBK, P204, Cyanex 302, Cyanex 923, Versatic acid 10, 等 ^{[1,2,3,4,5,6,7]} , 而对于用P507萃取锆铪的研究很少, 目前只见到两篇研究报道 ^[8,9] , 而且是在较低的萃取剂和金属离子浓度下分别进行萃取的, 与实际应用所期望的条件有较大差异。因为工业生产要考虑生产处理量和成本, 需要采用较高的萃取剂和金属离子浓度才有实际意义。而提高金属离子浓度和萃取条件的跨度范围, 将使研究体系更为复杂, 因为锆铪离子的价态高, 在水溶液中, 尤其是在高浓度的水溶液中, 它们并不以单核的四价离子存在, 而可能是以多种形态的物质形式存在, 包括锆 (铪) 氧离子, 四核或八核的羟基水合离子等等 ^[10] 。而且, 这些物质形态的存在与否或含量多少随实验条件而变, 这使得它们的萃取热力学和动力学问题相当复杂 ^[11,12] 。

P507是溶剂萃取中常用的酸性膦类萃取剂, 在稀土元素的萃取分离上已得到广泛应用。本文以氯氧化锆为料液, 选用磺化煤油做稀释剂, 研究了P507在HCl溶液中同时萃取锆铪的性能和影响萃取分离选择性的因素。

1 实验

氯氧化锆 (铪) (Zr (Hf) OCl₂·8H₂O) 、 2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯 (P507) 和磺化煤油均为工业级原料, 其他试剂均为分析纯。有机相和水相按设定的组成配制, 并以设定的相比在60 ml分液漏斗中混合均匀, 置于DKZ-2电热恒温振荡水槽 (立式振荡, 振幅: 30 mm, 振频: 40~200 次·min^-1, 温度范围: 5~99 ℃, 温度波动±0.3 ℃) 中, 或置于HY-4调速多用振荡器 (卧式振荡, 振幅: 20 mm, 振频: 60~250 次·min^-1, 定时范围: 5~120 min) 上振荡; 为保证萃取达到平衡, 除萃取时间条件实验外, 选择的萃取时间为40 min。静置分相, 取水相样品进行分析。萃取前后水相中的锆铪总浓度c_MeO₂用EDTA滴定法测定 ^[1] , 锆、铪分量用ICP-AES光谱法分析 ^[13,14] (Optima-5300DV型 ICP-AES, 射频发生器功率: 1200 W, 载气流量: 0.8 L·min^-1, 辅气流量: 0.2 L·min^-1, 等离子气流量: 15 L·min^-1, 样品提升量: 1.5 ml·min^-1, 观察高度: 2 mm, 测锆选择的分析线波长: 343.823 nm, 测铪的分析线波长: 277.336 nm) 。根据水相中萃取前后的金属离子浓度变化和相比计算有机相中锆铪浓度和萃取分配比。

2 结果与讨论

2.1 萃取等温线及有机相金属负载量

图1为298 K时, P507从盐酸介质中萃取锆铪的等温线。随着水相金属离子浓度的增加, 有机相的萃取量增大。其中, 在低浓度区域的增大幅度更大, 说明萃取能力较强。当水相浓度大于0.5 mol·L^-1之后, 有机相的负载量趋于饱和。测得饱和有机相中锆铪浓度为27.7 mmol·L^-1, 萃取剂与金属离子物质的量之比约为3.6∶1。

分别采用0.1和0.8 mol·L^-1的P507-煤油有机相对较高浓度的锆铪料液进行多次萃取, 直到有机相达到饱和萃取, 以有机相金属离子浓度对萃取次数作图于图2中。达到饱和萃取时有机相的萃取剂分子与金属离子的物质的量之比分别为3.6∶1和2.8∶1, 说明提高萃取剂浓度或盐酸浓度会使有机相的金属负载量增大。

2.2 萃取温度的影响

在其他条件相同的情况下改变萃取温度, 测定萃取分配比。并以lgD对1/T作图如图3。结果表明: 萃取反应为吸热反应, 温度升高, 萃取率增加。

图1 P507在盐酸介质中对锆铪的萃取等温线

Fig.1 Extraction isothermal curve of Zr (Hf) in chloride acid solution by P507

2.3 萃取平衡时间

图4为锆铪萃取率随萃取时间的变化关系。可以看出, 当萃取振荡时间为2 min时, 萃取率就达到20%左右, 说明开始时萃取速度提高很快。在萃取时间小于40 min时, 萃取率随萃取时间的延长而增大。超过40 min后, 萃取率随萃取时间的变化不大。证明在实验条件下用P507萃取锆铪时, 虽然萃合物的生成速度比较快, 但要达到P507对锆铪的萃取平衡需要40 min。这与锆铪离子价态高, 在水溶液中会发生水解而形成多核羟基化合物有直接关系。

图2 萃取次数与有机相累积锆铪浓度的关系

Fig.2 Relationship between extraction times and the accumulation concentration of Zr (Hf) in organic phase

图3 萃取温度与萃取分配比的关系

Fig.3 Linear relationship between lgD via 1000/T

图4 萃取时间对锆铪萃取率的影响

Fig.4 Effect of extraction time on the extraction percentage

从图4还可看出: 锆铪的萃取率随萃取温度的升高而增大, 但萃取平衡时间并未见缩短。说明P507从盐酸溶液中萃取锆铪为吸热反应。

2.4 P507浓度的影响

在恒定水相条件下研究了有机相中P507浓度对锆铪分配比和分离系数的影响, 结果示于图5。由图可知, 随着P507浓度的增大, 锆铪的分配比均随之增大。但在不同的浓度区域, 其增长速率是不同的。表现在它们的分配比对数值与起始萃取剂浓度对数值的直线关系的斜率值不同。在低浓度区域, 锆的斜率值大于铪的, 而在高浓度区域, 铪的斜率值大于锆的。这样, 锆铪分离系数则随P507浓度的增大呈现先减小后增大的趋势。如图所示, 在P507浓度为0.9 mol·L^-1 (有机相中P507体积分数30%左右) 时锆铪之间的分离系数最低。

图5 P507浓度对锆铪萃取分配比和分离系数βZr/Ha的影响

Fig.5 Effect of P507 concentration on the distribution ratio and separation coefficient

Zr:84.23 g·L^-1, Hf:1.81 g·L^-1, HCl:2.4 mol·L^-1

不同浓度的有机相对锆铪的萃取率随时间的变化关系如图6所示。由图可见, 有机相P507浓度越高, 其萃取率越高。但趋于平衡所需的时间差别不大。

2.5 盐酸浓度的影响

从图7可知, 锆铪的分配比均随HCl浓度的变化并不是单调的增加或上升的, 这与文献 [ 9] 的结果不同。这说明在不同的酸度范围内其萃取机制是不同的。在低酸度下, P507-HCl体系萃取锆铪为阳离子交换机制, 分配比和水相H⁺浓度成反比, 优先萃取铪; 而在较高的酸度条件下, 分配比又随水相H⁺浓度的增加而增大, 优先萃取锆。表明以酸性络合为特征的阳离子交换反应受到抑制, 萃取反应将向中性络合或离子缔合萃取机制转变。

图6 P507浓度对平衡时间的影响

Fig.6 Effect of P507 concentration on the extraction equilibrium time

图7 盐酸浓度对锆铪分配比的影响

Fig.7 Effect of HCl concentration on the distribution coefficient

2.6 锆铪浓度对萃取的影响

在有机相萃取剂浓度固定时, 初始水相中锆铪浓度越大, 萃取分配比减小, 如图8所示。因为当有机相接近饱和萃取时, 其饱和浓度不会有大的变化。图9中绘制了不同水相金属离子浓度下, 萃取率与萃取时间的变化关系。结果表明: 提高水相金属离子起始浓度, 萃取率会下降, 但平衡时间没有大的差别。

2.7 添加剂仲辛醇的影响

考察了添加剂仲辛醇加入到有机相后, 对萃取平衡时间、萃取分配比和分离系数的影响。从图10可以看出, 将仲辛醇加入到有机相, 可以使体系达到平衡的时间有所缩短, 但明显降低了该浓度有机相平衡时的萃取率。从表1还可以看出: 在相同萃取时间下仲辛醇加入的体积百分数越大, 分离系数也大; 相同仲辛醇加入量时, 萃取时间增长, 分离系数明显下降。表明仲辛醇加入对锆和铪的萃取速率有不同的影响。其中, 对铪的分配比影响不大。但对锆的萃取率有较大的影响, 在一开始时萃取率高, 随后又降低。说明萃取过程中存在不同的萃取反应。

图8 锆铪浓度对分配比的影响

Fig.8 Effect of initial concentration of Zr (Hf) on their distribution ratio

图9 不同起始锆铪浓度下萃取率与萃取时间的关系

Fig.9 Dependence of extraction percentage of Zr (Hf) on the contact time under different initial concentration

图10 有机相不含和含6.7%仲辛醇时锆铪萃取率与萃取时间的关系

Fig.10 Dependence of extraction percentage of Zr (Hf) on the contact time when organic phase containing 0% and 6.7% 2-octanol

([Zr (Hf) ]:0.9347 mol·L^-1, [HCl]:1.98 mol·L^-1, P507:1.0 mol·L^-1, O A:1∶1)

表1有机相中仲辛醇含量和萃取时间对分配比和分离系数的影响

Table 1Effects of 2-octanol content in organic phase and extraction time on the D and β value

Extraction time/min	2-octanol content in organic phase / (%, volume fraction)	D_Hf	D_Zr	β
10	3.3	0.33	1.1	3.33
10	6.7	0.35	1.96	5.6
20	6.7	0.36	0.78	2.17
20	13.3	0.22	0.51	2.32

3 结论

由于锆铪金属离子价态高, 离子势大, 在水溶液中易于水解而产生多种形式的多核羟基化合物。因此, 在较宽浓度范围的盐酸介质中用P507萃取锆铪时, 并不表现出单纯的一种萃取机制, 而是存在多种萃取机制。它们的萃取率、分配比或分离系数随萃取条件的变化也就不是单调的升高或降低。饱和萃取时有机相中萃取剂与金属离子的物质的量之比为3.6∶1, 萃取平衡时间较长, 要40 min以上。改变萃取剂和水相金属离子浓度, 提高萃取温度或添加仲辛醇均难以使平衡时间得到有效缩短。要获得较高的萃取分离系数, 有机相中萃取剂浓度要低。