稀有金属 2010,34(02),166-171
生物医用β型Ti-25.6Nb-19.4Ta合金设计与微观结构的研究
杨永建 马秀梅 孙威
摘 要:
利用钛合金β稳定系数Kβ设计制备了4种具有不同组元和成分的医用钛合金,4种钛合金的Kβ值均在1.0~1.5之间,属于理论上的近β型钛合金。通过X射线衍射分析和背散射电子衍射分析,从4种合金中优化出均匀合金化的3元β型医用Ti-25.6Nb-19.4Ta(%,质量分数)合金。利用硬度测试、压缩实验与透射电子显微镜(TEM)等手段对Ti-25.6Nb-19.4Ta合金在铸态、固溶态和400℃不同时间时效处理后的性能和微观结构进行了测试与分析,结果显示:Ti-25.6Nb-19.4Ta合金经过400℃时效处理后,其硬度、强度、弹性模量等随α相、ω相的析出变化明显。对这些变化的分析,揭示了合金的性能与显微结构的密切关系。
关键词:
β型钛合金 ;Ti-Nb-Ta ;时效处理 ;微观结构 ;
中图分类号: TG146.23
作者简介: 杨永建(1980-),男,山东莘县人,硕士;研究方向:固体微结构; 孙威(E-mail:weisun@bjut.edu.cn);
收稿日期: 2009-05-05
基金: 北京市教育委员会科技计划面上项目(KM200810005029)资助;
Design and Microstructure of β-Type Ti-25.6Nb-19.4Ta Alloy for Biomedical Application
Abstract:
With the aid of Kβ calculation of β stability parameter for Ti-based alloys,four kinds of biomedical Ti-based alloys with different components and compositions were designed and prepared.All these Ti-based alloys had a Kβ value of 1.01 .5,and theoretically belonged to a near β-type.It was clearly revealed by means of X-ray diffraction and back-scattered electron imaging that,of the four alloys prepared for biomedical application,ternary alloy Ti-25.6Nb-19.4Ta(%,mass fraction)was the most homogeneous β alloy.For Ti-25.6Nb-19.4Ta alloy in states of as-cast,solid solution and aging treatment at 400 ℃ for different periods of time,hardness testing,compression deformation and transmission electron microscopy observations were carried out to reveal and analyze the corresponding property and microstructure.The results showed that the precipitation of α-and ω-phases could lead to significant variations of hardness,strength,elastic modulus for the Ti-25.6Nb-19.4Ta alloy subjected to aging treatment at 400 ℃.The close relationship between the properties and microstructures could be revealed from these variations.
Keyword:
β-type alloy;Ti-Ni-Ta;aging treatment;microstructure;
Received: 2009-05-05
钛合金由于具有较好的强度
[1 ]
、 良好的抗腐蚀性和生物相容性以及优良的加工性能, 成为目前最吸引人的医用金属材料。 它可被用作人工膝关节、 股关节、 齿科植入体、 牙根及义齿金属支架等
[2 ]
, 在外科移植手术中得到了广泛的应用。 起初, Ti-6Al-4V, Ti-6Al-7Nb等α+β型合金在较长时间内得到了广泛的应用
[3 ]
。 但后来研究发现, V元素有潜在的细胞毒性, 而Al元素则会引起贫血和神经紊乱等症状
[4 ]
。 而且, α+β型钛合金的弹性模量(110~124 GPa)
[5 ]
较高, 与皮质骨的弹性模量(17~28 GPa)
[6 ]
不匹配, 会造成植入体周围的骨头严重弱化, 最终引起种植体松动或断裂, 造成种植失败
[7 ]
。 近年来, 对新型低模量无毒医用钛合金的开发成为一个研究的热点问题。 这类合金主要是由Mo, Zr, Ta, Nb, Sn等非毒性元素与钛组合而成的β型合金, 包括: 美国开发的Ti-35Nb-7Zr-5Ta 合金(模量为55 GPa)
[8 ]
; 日本开发的Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr(时效)合金(模量为60 GPa)
[9 ]
等。 同时, 由于不同的热处理制度可以改变合金的微观结构, 从而调控合金的力学性能
[10 ]
。 所以, 研究β型钛合金的不同时效行为、 微观相结构的变化以及这种变化与合金力学性能之间的关系具有十分重要的实际意义
[11 ]
。 本文结合钛合金的β稳定系数计算, 自主设计制备了合金化程度较好的β型Ti-25.6Nb-19.4Ta合金。 力学性能测试结果显示了Ti-25.6Nb-19.4Ta合金的力学性能随时效行为的变化。 相应的、 不同热处理制度下Ti-25.6Nb-19.4Ta合金的微观结构会呈现出不同的变化。 为了揭示合金性能与组织结构的对应关系, 本文对合金微观结构和性能之间的变化特征进行了详细的研究。
1 实 验
按照4种不同的名义成分(%, 质量分数) Ti-24.2Nb-24.7Ta-33.1Zr, Ti-24Nb-18.2Ta-13.1Zr, Ti-25.6Nb-19.4Ta和Ti-19.2Nb-20Ta炼制合金。 熔炼合金所用原料为高纯Ti, Ta, Nb, Zr, 采用高真空钨极电弧炉熔炼样品。 为保证熔炼均匀, 每个样品熔炼5~6次, 并且使用磁搅拌器进行搅拌。 样品熔炼后利用MAGIX(PW 2403)X荧光光谱分析仪测合金的实际化学成分。 利用慢速锯分别从熔炼好的4种合金铸锭中切出若干片0.7 mm左右厚度的片状样品; 利用电火花数控线切割从Ti-25.6Nb-19.4Ta合金铸锭中加工出若干3 mm×3 mm×6 mm规格的样品。 取部分从Ti-25.6Nb-19.4Ta合金铸锭中切出的片状样品和加工出的3 mm×3 mm×6 mm规格的样品在管式电阻炉中进行固溶处理(氩气保护, 1000 ℃保温2 h后水淬)。 固溶处理后的样品分别在400 ℃时效处理不同时间后水淬。 采用电子万能试验机对铸态和不同时效制度下的3 mm×3 mm×6 mm样品进行压缩实验, 测定样品的力学性能。 对铸态(As-cast)、 固溶处理(S)和时效处理后的片状样品进行机械研磨并抛光, 利用FEI Quanta 200 扫描电子显微镜(SEM)观察样品的背散射电子像; 利用HMV-1T显微维氏硬度计测样品的显微硬度, 负载200 g, 加载10 s, 每个样品测10个点, 取平均值; 利用D8 ADVANCE X射线衍射仪测样品的相组成。
利用JEM-2010 TEM对合金进行微观组织观察。 用于TEM观察的样品是把片状样品机械磨平到100 μm以下后, 用电解双喷结合离子减薄的方法制得的。 使用的电解液为(体积分数)2% HF+5% H2 SO4 +93% CH3 OH, 电压35 V, 温度-20 ℃; 离子减薄主要是为了去除掉在电解减薄过程中引入的附着在样品表面的腐蚀产物。
2 结果与讨论
2.1 合金的设计
本研究期望设计的合金为近β型合金, 因为这类合金的β相在高温淬火时一般可以保留到室温, 组织中全部为亚稳β相
[12 ]
。 经过时效处理, 亚稳β相可分解成弥散的α相、 稳定的β相以及其它过渡相。 这种合金往往具有较强的时效强化效果, 可以根据需要调控合金的性能。 一般定义β稳定系数K β 在1.0~1.5之间的钛合金, 为近β型钛合金。 钛合金的β稳定系数定义如下
[12 ]
:
K β = ∑ i = 1 n C i C k i ? ? ? ( 1 )
Κ
β
=
∑
i
=
1
n
C
i
C
k
i
?
?
?
(
1
)
式中, K β 为合金的β稳定系数; C i 为合金中β稳定元素i 的浓度; C ki 为合金中β稳定元素i 的临界浓度。 临界浓度指的是从β相区淬火能将β相全部保留至室温时所需要的最小合金元素含量(%, 质量分数)。
根据K β 经验理论我们设计了满足近β理论条件的4种不同名义成分的合金。 表1列出了它们的名义成分、 实际分析成分以及对应的K β 值。 合金从4元到3元。 从表1可以看出, 合金的实际分析化学成分与名义成分基本一致, 4种合金的K β 数值均在1.0~1.5之间。 为了确认合金的形成相, 对4种铸态合进行了X射线衍射(XRD)和背散射电子像观察分析。 从图1所示的XRD谱线分析结果可以看出, Ti-19.2Nb-20Ta合金在铸态时为α+β相, 这主要是由于β稳定元素Ta, Nb相对较少造成的, 该合金的K β =1.18, 与其他3种合金相比偏低; 其他3种合金铸态时均为β相。 从图2所示背散射电子像可以看出, K β 值为1.38的Ti-25.6Nb-19.4Ta合金中没有第二相, 合金化程度较好, β相成分均匀; Ti-24Nb-18.2Ta-13.1Zr合金中出现了枝晶状的相分离, Ti-24.2Nb-24.7Ta-33.1Zr合金中也有明显的相分离。 也就是说, 对这两种K β 值分别位于1.38两侧的合金, 其β相分离成含溶质原子贫富浓度不均的β相。 从这些结果也可以看出, K β 理论为经验理论, 满足K β 成分条件的合金不一定保证能得到成分均一的β单相, 实验仍然是检验合金设计成功与否的最终标准。 综合K β 值计算及4种合金的XRD、 背散射电子像分析, 实验成功地得到了均匀合金化的3元近β型Ti-25.6Nb-19.4Ta合金。
2.2Ti-25.6Nb-19.4Ta合金的力学性能与结构变化
由压缩实验测得的Ti-25.6Nb-19.4Ta合金在铸态、 400 ℃分别时效24和72 h水淬后的力学性能如图3, 表2所示。 实验结果表明, 合金在铸态时具有较低的模量和良好的塑性, 但是其屈服强度只有261 MPa; 经过400 ℃时效24 h处理后, 合金的屈服强度明显增强, 为1070 MPa, 其模量明显增大, 且具有较高的抗压强度; 经过400 ℃时效72 h处理后, 合金的屈服强度继续增强, 模量继续增大, 但抗压强度稍有降低。 合金在铸态时应变到了60%以上时仍然没有被压断, 说明此状态下合金具有很好的塑性; 另两种状态下, 合金的塑性变形都达到了20%以上, 塑性较好。 合金的显微硬度变化如图4所示。 样品在铸态和固溶态显微硬度相当, 为Hv207; 随着样品在400 ℃时效时间的延长, 显微硬度出现由大到小再增大的过程, 在144 h时显微硬度最大, 达到了Hv380。 由以上分析, 可以看出Ti-25.6Nb-19.4Ta合金的力学性能及硬度随着合金处理状态的不同有着明显的变化, 合金的模量也明显发生变化且比较低, 合金有着良好的时效强化效果。 Ti-25.6Nb-19.4Ta合金的XRD图谱表明(图5): 合金在铸态、 固溶态和400 ℃时效24 h时均为β相; 在400 ℃时效72, 144 h时为α+β相。 随着时效时间的增长, 从β相基体中析出了α相。 XRD的分析只给出合金平均的结构变化, 无法获得与硬度变化、 力学性能变化对应的相关的显微结构的变化细节。 由于析出相的尺寸及体积分数很小, 要揭示它们的形成、 分布及结构特征, 透射电子显微技术将发挥重要作用。
表1 实验合金的分析成分和Kβ值
Table 1 Measured compositions and calculated parameters K β for the prepared alloys
Nominal composition (%, mass fraction)
Experimental chemical composition/ (%, mass fraction)
K β
Nb
Ta
Zr
Ti-24.2Nb-24.7Ta -33.1Zr
23.6
25.4
37.0
1.47
Ti-24Nb-18.2Ta-13.1Zr
24.0
17.7
15.1
1.30
Ti-25.6Nb-19.4Ta
26.0
19.6
/
1.38
Ti-19.2Nb-20Ta
19.6
20.1
/
1.18
图1 不同成分合金铸态时的XRD谱
Fig.1 X-ray diffraction patterns for as-cast alloys with different compositions
2.3 Ti-25.6Nb-19.4Ta合金的TEM分析
为了进一步揭示β相的析出行为、 析出相尺度、 分布等重要结构信息, 揭示合金力学性能及显微硬度的变化与合金结构变化行为之间的关系, 分别对固溶态和400 ℃时效不同时间的Ti-25.6Nb-19.4Ta合金进行TEM观察。 图6是合金在固溶态以及400 ℃时效24, 72, 144 h水淬后沿[110]β 方向观察的TEM明场像、 暗场像以及对应的电子衍射花样。 从图6可以看出: 合金在固溶态时为均一的β相, 衍射谱中没有其他附加斑点(图6(a)); 合金在400 ℃时效24 h水淬后, 在β衍射谱的1/2{112}处出现了漫散的附加斑点(图6(b)中白圈所示), 即α相的衍射斑点
[13 ]
, α相沿着β的{112}晶面生长, 呈板条状; 合金在400 ℃时效72 h水淬后, α相的衍射斑点更加明显, α相析出数量明显增多(图6(c)); 合金在400 ℃时效144 h水淬后, 除了在β的1/2{112}处出现α相的衍射斑点外, 在β的1/3{112}, 2/3{112}处也出现了附加斑点(图6(d)), 这些新出现的附加斑点可以标定为ω相
[14 ]
。 暗场像显示ω相呈椭球状, 弥散地分布在基体中(图6(e)), 此时的α相板条已达到了交错密集的分布(图6(f))。 从以上的显微结构分析并结合合金的性能分析, 可以解释Ti-25.6Nb-19.4Ta合金在不同的状态下硬度与性能的变化。
表2 Ti-25.6Nb-19.4Ta合金不同状态下力学参数
Table 2 Mechanical parameters of the Ti-25.6Nb-19.4Ta alloys in different states
Ti-25.6Nb-19.4Ta
σ bc /MPa
σ pc0.2 /MPa
E c /GPa
As-cast
/
261
31
400 ℃ aged for 24 h
1870
1070
59
400 ℃ aged for 72 h
1630
1160
72
图4 Ti-25.6Nb-19.4Ta合金不同热处理状态下显微硬度的比较
Fig.4 Comparison of hardness for the Ti-25.6Nb-19.4Ta alloys in different heat treatment states
图5 Ti-25.6Nb-19.4Ta合金不同状态下XRD
Fig.5 X-ray diffraction patterns for the Ti-25.6Nb-19.4Ta alloys in different heat treatment states
当合金经过合适的热处理后, 使六方结构的α相从体心立方的β相中脱溶出来, 得到一些α相与β相相混合的细小的显微组织, 这种显微组织可以使合金的强化达到一个较高的水平
[15 ]
, 所以当有适量的α相析出时, 合金的硬度、 强度与弹性模量会明显增大
[6 ]
; 同时, 合金的性能与α相析出的体积分数有关, 当α相析出体积分数变化时, 合金的硬度、 强度与弹性模量会随之变化。 所以, 合金经过不同制度的处理后, 出现了以下变化: 铸态与固溶态时Ti-25.6Nb-19.4Ta合金为β相, 硬度与模量最低; 合金在400 ℃时效24 h水淬后, 少量 α相析出, 合金的硬度、 强度与弹性模量明显增加; 合金在400 ℃时效72 h水淬后, 析出相α相的体积分数明显增加, 合金硬度与抗压强度随之降低, 模量有所增加; 合金在400 ℃时效144 h水淬后, 少量弥散分布的ω相析出, 使合金的硬度增加到最大值。 可见, 通过对时效温度和时效时间的调控可以改变Ti-25.6Nb-19.4Ta合金析出相的种类及体积分数, 从而为改善该合金的性能提供帮助。 另外, 合金从固溶态到400 ℃分别时效处理24, 72, 144 h并水淬的过程中, 发生了这样一个相变过程: β→β+α→β+α+ω。 而通常认为在β型钛合金中, ω相是β→α转变的一种中间亚稳定状态, 因而在继续时效的过程中将会发生ω→α相转变, 相转变顺序是β→β+ω→β+α+ω→β+α
[16 ]
。 对于为何ω相会推迟形成则有待于进一步的研究。
图6 Ti-25.6Nb-19.4Ta合金固溶及时效状态沿[110]β带轴方向观察的TEM明、 暗场像及相应的电子衍射谱
Fig.6 TEM micrographs (bright- and dark-field images) and corresponding electron diffraction patterns viewed from solid-solutioned and aged Ti-25.6Nb-19.4Ta alloys along their [110]β direction
(a) As-cast; (b) 400 ℃+24 h, dark-field image produced by the diffraction spot indicated with a white circle; (c) 400 ℃+72 h; (d) 400 ℃ +144 h, [110]β diffraction pattern; (e), (f) Dark-field images produced by diffraction spots A and B, respectively, (d) Clearly showing the distribution of ω and α phases
3 结 论
1. 借助钛合金的β稳定系数计算并结合XRD分析与背散射电子像观察, 设计出了均匀合金化的、 具有良好时效响应的3元近β型Ti-25.6Nb-19.4Ta合金。
2. Ti-25.6Nb-19.4Ta合金经过时效处理后, 其硬度、 抗压强度、 模量、 塑性等随α相、 ω相的体积分数不同变化较为明显; 铸态与固溶态时合金为β相, 硬度与模量最低; 随着α相的析出, 合金的硬度、 强度与模量明显增加; α相的体积分数过度增加, 合金硬度与抗压强度随之降低, 但模量并不同步降低; 少量ω相的析出使合金的硬度增加到最大值。
3. 固溶处理Ti-25.6Nb-19.4Ta合金在400 ℃分别时效处理24, 72, 144 h并水淬的过程中, 发生了如下相变过程: β→β+α→β+α+ω。 这一相变过程与通常认为在β型钛合金中发生的相转变顺序β→β+ω→β+α+ω→β+α有所不同, 有待于进一步的研究。
参考文献
[1] Cui X F,Yu M,Chen HS,Tao HM,Wei Y G,Luo Z.βti-tanium master alloy high strength TB2wires[J].Chinese Journal of Rare Metals,2008,32(2):176.(崔雪,余明,陈海珊,陶海明,魏衍广,罗峥.β型钛合金TB2超高强丝材[J].稀有金属,2008,32(2):176.)
[2] Wang D L,Luo YL,Dai WX.Application of precision cast ti-tanium technology in false tooth casting[J].Foundry,1997,4:32.(汪大林,罗远伦,戴玮霞.精密铸钛技术在义齿类铸件上的应用[J].铸造,1997,4:32.)
[3] Rack HJ,Qazi J I.Titanium alloys for biomedical applications[J].Materials Science and Engineering C,2006,26(8):1269.
[4] Long MJ,Rack HJ.Titanium alloys in total joint replacement-a materials science perspective[J].Biomaterials,1998,19(18):1621.
[5] Kathy W.The use of titanium for medical applications in the USA[J].Materials Science and Engineering A,1996,213(1-2):134.
[6] Yang G J,Zhang T.Phase transformation and mechanical prop-erties of the Ti50Zr30Nb10Ta10alloy with lowmodulus and biocom-patible[J].Journal of Alloys and Compounds,2005,(1-2):291.
[7] Ning Congqin,Zhou Yu.Development and research status of biomedical titanium alloys[J].Materials Science and Technolo-gy,2002,10(1):100.
[8] Geetha M,Singh A K,Muraleedharan K.Effect of thermome-chanical of a Ti-13Nb-13Zr alloy[J].Journal of Alloys and Compounds,2001,329(1-2):264.
[9] Sakaguchi N,Niinomi M,Akahori T.Relationships between tensile deformation behavior and microstructure in Ti-Nb-Ta-Zr system alloys[J].Materials Science and Engineering C,2005,25(3):363.
[10] Tan J,Li Y F,Gao B D,Mi X J.Effects of thermo-mechani-cal cycling on transformation behavior of Ti49.8Ni50.2shape memo-ry alloy[J].Chinese Journal of Rare Metals,2008,32(3):284.(谭冀,李艳锋,高宝东,米绪军.热机械循环对Ti49.8Ni50.2形状记忆合金相变行为的影响[J].稀有金属,2008,32(3):284.)
[11] Fu Y Y,Song Y Q,Hui S X,Mi X J,Ye W J.Influence of heat treatment on microstructure and tensile property of VST55531alloy[J].Chinese Journal of Rare Metals,2008,32(4):399.(付艳艳,宋月清,惠松骁,米绪军,叶文军.热处理对VST55531钛合金的组织和拉伸性能的影响[J].稀有金属,2008,32(4):399.)
[12] Weiss I,Semiatin S L.Thermomechanical processing of beta titanium alloys-an overview[J].Materials Science and Engineer-ing A,1998,243(1-2):46.
[13] Ferrandini P L,Cardoso F F,Souza S A,et al.Aging response of the Ti-35Nb-7Zr-5Ta and Ti-35Nb-7Ta alloly[J].Journal of Alloys and Compounds,2007,433(1-2):207.
[14] Prima F,Vermaut P,Texier G.Evidence ofα-nanophase het-erogeneous nucleation fromωparticles in aβ-metastable Ti-based alloy by high-resolution electron microscopy[J].Scripta Materia-lia,2006,54(4):645.
[15] Zhang TJ.Electron microscopy study on phase transformation of titanium alloy(Ⅳ)-ωphase transformation in titanium[J].Rare Metal Materials and Engineering,1989,18(5):77.(张廷杰.钛合金相变的电子显微镜研究4-钛合金中的ω相变[J].稀有金属材料与工程,1989,18(5):77.)
[16] Zhang TJ.Electron microscopy study on phase transformation of titanium alloy(Ⅴ)-twoαprecipitations in the aging process of metastableβphase[J].Rare Metal Materials and Engineering,1989,18(6):76.(张廷杰.钛合金相变的电子显微镜研究5-亚稳β相时效分解中的两类α相沉淀[J].稀有金属材料与工程,1989,18(6):76.)