稀有金属 2004,(05),912-916 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.05.023
活化-溶剂萃取技术分离铑的研究进展
古国榜
华南理工大学理学院应用化学系,华南理工大学理学院应用化学系 广东广州510640 ,广东广州510640
摘 要：
铑在氯化物溶液中的化学性质十分复杂 , 它的分离与纯化一直是贵金属提取冶炼中的难题。概述了近十年来国内外活化 溶剂萃取技术分离铑的研究进展。指出含铑料液经某些试剂活化处理后 , 能提高铑的被萃取性能 , 并讨论了溶剂萃取体系中加入SnCl2 , SCN- , I- , Br-等不同试剂的活化条件及铑的分离回收情况。指出了活化 溶剂萃取技术分离回收铑的应用发展前景。
关键词：
铑 ;活化 ;萃取 ;
中图分类号： TF837
收稿日期： 2004-02-10
Development on Separation of Rhodium by Activation-Solvent Extraction Technology
Abstract：
The separation and purification of rhodium from the other precious metals are one of the more difficult subjects in precious metal refining, due mainly to the complex solution chemistry of rhodium in chloride solutions. Research progresses in separating and recovering rhodium by activation-solvent extraction in recent 10 years were described. Activation treatment of a rhodium solution with some special reagents makes it labile and accelerates its reactions. Activation-extraction condition and recovery of rhodium were discussed in the absence and presence of the special reagents such as SnCl 2, SCN -, I -, Br -. The application development prospect on the activation-solvent extraction of rhodium was pointed out.
Keyword：
rhodium; activation; solvent extraction;
Received： 2004-02-10
铑是极其重要的贵金属元素, 在汽车尾气净化、 化工、 航空航天、 电子和电气工业中占有重要的地位。 铑在溶液中的化学性质十分复杂, 它与其他贵金属的分离一直是铂族金属提取精炼和化学分析中的难题。 虽然在这方面已经进行了大量的研究工作
[1 ,2 ,3 ,4 ]
, 但在工业中能够采用连续萃取分离回收铑的有效方法却不多, 全萃取流程都将铑的萃取放在最后。 随着现代工业的迅速发展, 铑的需求量不断增加, 且要求的纯度更高, 因此, 研究开发有效分离铑的方法是很有价值的。 近几年来, 活化-溶剂萃取分离铑取得了较大进展, 本文将介绍该领域的最新研究成果及其应用发展前景。
1 活化-溶剂萃取技术
在氯化物介质中, 铑的化学形态十分复杂, 随Cl-1 离子浓度、 酸度和放置时间的不同而发生水合、 羟合、 离解等反应, Rh (Ⅲ) 可生成一系列的氯水配合物[Rh (H2 O) n 6-n ]n -3
[5 ,6 ]
。
在料液的预处理过程中, 加入某些试剂, 使其优先进入铑配离子的内界, 生成疏水性的配阴离子[Rhn m p k- (X=Br- , I- , SnCl3 - , SCN- 等) 而加速铑的萃取反应, 称为活化-溶剂萃取技术
[4 ,7 ,8 ,9 ,10 ]
。 其中以加入SnCl2 活化最有发展前景, 在铑料液中加入一定量SnCl2 , 发生的反应如方程 (1) 和 (2) 所示, [Rh (SnCl3 ) 5 ]4- 等配阴离子比铑的氯配阴离子更容易被萃取
[11 ,12 ]
。
RhCl6 3- +6SnCl3 - →[Rh (SnCl3 ) 5 ]4- + SnCl6 2- +
3Cl- (1)
RhCl5 (H2 O) 2- + 12SnCl3 - →[Rh (SnCl3 ) 5 ]4- + SnCl6 2- + 6SnCl3 - + 2Cl- + H2 O (2)
2 不同活化试剂的研究
2.1 SnCl2活化
在改变铑的配阴离子结构和性质以提高萃取活性方面, 研究较多的是引入SnCl2 以形成[RhⅢ
图1 铑氯配合物的物种分布 (25 ℃) , a± (HCl) 表示HCl的活度 Fig.1 Distribution of rhodium chloride species at 25 ℃ α± (HCl) : HCl activity
图2 铑氯配合物物种的动力学分布 (25 ℃) Fig.2 Kinetic distribution of rhodium chloride species at 25 ℃
Cl3 (SnCl3 ) 3 ]3- 或[RhⅠ (SnCl3 ) 5 ]4- 配阴离子, 然后用含Kelex100 (8-羟基喹啉衍生物) 或烷基氧膦类化合物如Cyanex921, 923和925, TOPO等的有机相萃取。 研究的萃取工艺流程见图3
[13 ]
。
Alam等
[14 ]
用Kelex100萃取分离盐酸介质中的Pt (Ⅳ) , Pd (Ⅱ) 和Rh (Ⅲ) , 考察了SnCl2 加入前后各金属的萃取性能, 结果表明, 料液中未加入SnCl2 时, 低酸度下金属的萃取顺序为Pd>Pt>Rh, 高酸度下变为Pt>Pd>Rh; 当加入一定量的SnCl2 后, 低酸度下的萃取顺序变为Rh>Pd≈Pt, 高酸度下则是Rh>Pt>Pd。 大量的SnCl2 加入, 使Rh的萃取率增加, 几乎达到98%, 而Pt, Pd的萃取率下降, 利用这个特性可以从含Pt, Pd和Rh料液中选择性分离Rh, 但铑的反萃率不高仍是有待解决的问题, 用1.7 mol·L-1 H2 SO4 +12 mol·L-1 HNO3 进行反萃, 最大反萃率只能达到69.78%。
Mhaske等
[15 ,16 ]
分别用Cyanex921, Cyanex925研究了盐酸溶液中萃取分离Rh, Pt和Pd, 得到的结果与Alam的结论相似。 加入SnCl2 活化后, Rh, Pt萃取率随SnCl2 浓度增加而增大, 相反Pd萃取率降低, 原因可能与Sn的共萃取有关。 采用不同的萃取剂, 萃取流程不同, 其中用Cyanex925萃取的工艺流程见图4。 方法简单、 快速, 用于废催化剂浸出液中Rh, Pt和Pd的分离取得很好效果, 萃取率都达到98%以上, 用4 mol·L-1 HNO3 反萃铑, 两级反萃率能达到95.4以上, 比Alam的方法有所改进。
图3 Rh-SnCl2活化-萃取流程 Fig.3 Flowsheet of Rh-SnCl2 activation-solvent extraction
图4 从铂、 钯中分离铑的活化-萃取流程 Fig.4 Flowsheet of Rh (Ⅲ) separation from Pt (Ⅳ) , Pd (Ⅱ) by activation-solvent extraction
Devendra等
[17 ]
用Cyanex923在盐酸介质中萃取分离Ir (Ⅲ) 和Rh (Ⅲ) 。 在5.0~8.0 mol·L-1 HCl范围内, 0.1 mol·L-1 Cyanex 923甲苯溶液可定量萃取Ir (Ⅲ) , 而Rh (Ⅲ) 的萃取在未加入SnCl2 时, 在较宽酸度范围内萃取不完全, 当加入SnCl2 活化后, 在1.0~2.0 mol·L-1 HCl范围内能萃取完全。 富Ir (Ⅲ) 和Rh (Ⅲ) 有机相可分别用4.0和3.0 mol·L-1 HNO3 反萃, 反萃率都达到99.9%以上, 但由于采用甲苯作为稀释剂, 在工业应用上受到一定限制。 此外, 丙醇- (NH4 ) 2 SO4 -水液-液体系能有效地从盐酸介质中同时萃取铂 (Ⅱ) 、 钯 (Ⅱ) 、 铑 (Ⅲ) 和金 (Ⅲ) 氯化亚锡络阴离子
[18 ]
, 对铂、 钯、 铑和金的萃取率分别达99.4%, 99.0%, 98.3%, 99.8%。 在实验条件下体系对Ir萃取率<2.0%, 此法可用于Pt, Pd, Rh, Au与Ir的分离。
SnCl2 的加入量会影响铑萃合物的组成及对萃取机理的解释, 有学者对此进行了研究。 Benguerel等
[19 ]
曾用119 Sn NMR和Raman光谱研究SnCl2 不同加入量时, Kelex100萃取铑的萃合物特性。 在Sn∶Rh的摩尔比为3∶1和12∶1时, 水相、 有机相中占主要的配离子分别是[RhCl3 (SnCl3 ) 3 ]3- 和[Rh (SnCl3 ) 5 ]4- , Kelex100能在一分钟内迅速地将这些配离子以离子缔合的方式萃入有机相。 Zou等
[20 ]
系统研究了TBP萃取Rh (Ⅲ) -Sn (Ⅱ) -Cl- 体系中的Rh (Ⅲ) , 适宜的SnCl2 加入量为Sn∶Rh=4∶1 (摩尔比) , 两者在60 ℃反应2 h后用TBP萃取, 一级萃取率可达99%以上。
2.2 SCN-, I-活化
除了SnCl2 外, 加入其他一些试剂如SCN- , I- 也能很好地活化铑溶液。 段文军等
[21 ]
研究发现, 用适量KSCN (约2000倍于铂族金属离子) 在一定条件下与铂族金属离子加热络合, 调节HCl浓度至2~3 mol·L-1 , 用MIBK可将Pd (Ⅱ) , Pt (Ⅳ) , Rh (Ⅲ) , Os (Ⅳ) , Ru (Ⅲ) 定量萃取, 而Ir (Ⅳ) 只有约74%被萃取, 利用不同的反萃条件, 可以实现各金属的分离纯化。 若在MIBK中同时加入少量叔胺 (如TOA, N235 ) 或氯化三正辛基甲基铵, 则Ir>95%被萃取, 表明[Ir (SCN) x y 3- 比IrCl6 3- 易被有机胺萃取。 用二硫代二安替比啉甲烷 (DTPM) 作萃取剂, Rh (Ⅲ) 与SCN- 和DTPM水浴加热20 min, 在有大量CH3 COO- 的情况下, Rh (Ⅲ) 可被CHCl3 定量萃取
[22 ]
。 萃取的最佳条件为摩尔比Rh/DTPM=1∶10, 摩尔比Rh/SCN- =1∶500。 该法贵金属有干扰, 但许多贱金属不干扰, 因此可以实现Rh与贱金属离子的分离。 李涣然等
[23 ]
用2-氨基苯并噻唑萃取铑, 在KI存在下加热60 min, 所形成的络合物能定量地被己烷萃取, 贱金属离子及铂族离子Pt (Ⅳ) , Ir (Ⅳ) 不被萃取, 可实现与铑分离, 红外光谱表明萃取剂的氨基氮和噻唑氮直接与Rh (Ⅲ) 配位, 形成三元异配位体络合物。
2.3 其他试剂活化
研究发现, 在含氧溶剂中 (如乙醇、 乙醚和TBP) , 三氯乙酸 (TCA) 可与各种金属阳离子 (Ca, Ba, Mn, Co, Cr, Fe等) 发生离子缔合萃取反应。 Hossain
[24 ]
用TBP从硝酸和三氯乙酸钠介质中萃取Pt, Pd, Rh中的微量Rh, 当水相中没有添加TCA时, TBP在任何pH范围内只能萃取28% Rh, 加入0.4 mol·L-1 TCA后萃取迅速达到平衡, 萃合物组成为[Rh (H2 O) 6 3+ · (TCA- ) 3 ]·n TBP。 有机相用8 mol·L-1 高氯酸反萃, 一级反萃率90%, 二级反萃率达98%以上。 Imura等
[25 ]
也曾用TOPO从卤化的羧酸盐溶液中萃取三价铑, 可使铑从0.1 mol·L-1 的TCA中快速定量地萃取到TOPO的正庚烷溶液中。 在25 ℃时一分钟可达到萃取平衡, 对TCA-TOPO体系的研究表明, 被萃取的铑以Rh·3TCA·4TOPO形式存在, 萃取平衡常数为1012.29 。
Kolekar等
[26 ]
研究了丙二酸、 水杨酸、 琥珀酸及草酸等钠盐作介质时, N-n-辛基苯胺萃取Rh (Ⅲ) 的性能, 发现只有在丙二酸钠介质中, 铑才能萃取完全, 在琥珀酸及草酸钠盐中则不能萃取, 萃合物组成为[RR′NH2 + Rh (C3 H2 O4 ) 2 (H2 O) 2 - ]org 。 富Rh (Ⅲ) 有机相可用盐酸、 硝酸或硫酸完全反萃。 此外, 用N-n-辛基苯胺二甲苯溶液从0.05 mol·L-1 丙二酸钠介质中萃取Ir (Ⅲ)
[27 ]
, 当溶液pH=8.5, 铱萃取率高达98%以上, 富铱有机相用2.0 mol·L-1 的HCl反萃完全。 该方法简单、 迅速、 选择性好, 根据铑铱萃取条件的不同, 不仅能够连续有效的分离铑铱, 而且能够从其他共存的铂族金属及贱金属中有效分离Rh (Ⅲ) 。
碱性萃取剂4- (non-5-yl) 吡啶能从铱中有效分离铑
[28 ]
, 当用H3 PO2 作活化剂时, 铑的最大萃取率达到95%, 但该方法的缺点是两相平衡时间较长 (<15 h) 。 此外, 通过将铑的氯化物介质转变为溴化物介质体系也能很好地萃取分离铑
[29 ]
。 转化反应为: RhCl6 3- +6Br- →RhBr6 3- +6Cl- , 铑溴化络离子的水合作用比氯化络离子的弱, 因此更易萃入有机相。 陈叔群等
[30 ]
研究苯基硫脲 (PTU) -磷酸三丁酯 (TBP) -乙酸乙酯体系在HCl介质中对Rh (Ⅲ) 的萃取行为, 发现在[HCl]≥4 mol·L-1 的介质中, 如先使PTU与Rh (Ⅲ) 在加热下反应, 然后用TBP-乙酸乙酯溶液萃取, 则Rh (Ⅲ) 可被定量萃至有机相中, 萃合物的组成比为Rh∶PTU∶TBP=1∶2∶1。
由于活化-萃取分离铑的效率高, 该技术越来越受到人们的重视, 表1汇总了一些活化-溶剂萃取技术分离铑的实验结果
[4 ]
。
表1 活化-溶剂萃取技术分离铑Table 1 Activation solvent extraction of rhodium chlorocomplexes
有机相组成
水相组成
萃取条件
异戊醇
SnBr2 , HBr-HClO4 , NaCl
室温, 铱需在90 ℃加热3 h才能生成相应的配合物
TBP-二甲苯
NaI, 1 mol·L-1 H2 SO4 或HClO4
pH 2, 70 ℃加热1 h, βRh/Ir =0.50, 用NH3 ·H2 O反萃铑
聚氨基甲酸乙酯泡沫
2×10-3 mol·L-1 KSCN, 2 mol·L-1 HCl-3 mol·L-1 KSCN, 3 mol·L-1 HCl
90 ℃加热4 h后加入酸, E Rh =91%E Rh =93%
Lix2b
SnCl2 , HCl
Sn/Rh=10, HNO3 反萃铑
TOA
SnCl2 , HCl
HNO3 反萃铑
2-巯基苯并噻唑, CHCl3
4~6mol·L-1 HCl-1 HCl, SnCl2
煮沸7 min, 定量萃取铑, E Ir =6%~10%
4, 5-二甲基-2-巯基噻唑, CHCl3
1~2 mol·L-1 HCl-1 HCl, SnCl2
煮沸1 h, 铑铱均被萃取
CHCl3 -丙酮, 二苯基硫脲
1~6 mol·L-1 HCl, SnCl2
室温20 min, 定量分离铑、 铱
3 结 语
对铑的溶液化学性质研究结果表明, 铑的价态、 状态及其配合物的稳定性与萃取性能有着密切的关系。 铑在溶液中由于发生水合、 羟合、 离解等反应而抑制了它们被定量萃取。 活化-溶剂萃取技术使某些试剂优先进入铑配离子的内界, 使其生成疏水性的配阴离子而提高了铑的被萃取性能, 打破了铑只能用传统沉淀法分离精炼的观念。
活化-溶剂萃取技术是当今铑分离领域中的前沿课题, 研究大多仍处于实验室阶段, 国外有学者提出了详细的工艺流程, 但实际的工业生产应用由于牵涉到专利而未见详细的报道, 这将是我们今后研究溶剂萃取分离铑的方向。 活化-溶剂萃取技术使全萃取流程中铑的优先萃取成为可能, 实际工业生产应用的前景广阔。
参考文献
[1] 余建民. 关于铑铱的富集和分离[J].贵金属, 1993, 14 (2) :59.
[2] 陈 景, 催 宁, 张永柱. 铑铱分离方法与原理[J].贵金属, 1994, 15 (4) :1.
[3] 程 飞, 甘一迈. 贵金属铑的萃取分离评述[J].稀有金属, 1995, 19 (2) :136.
[4] 余建民, 贺小塘. 溶剂萃取分离铑的研究进展[J].矿冶, 1997, 6 (4) :58.
[5] BenguerelE , DemopoulosGP , HarrisGB . Speciationandseparationofrhodiumfromchloridesolutions:acriticalreview[J].Hydrometallurgy, 1996, 40:135.
[6] 顾永万, 董守安, 王任兴, 等. 铑氯水配合物的制备及紫外可见光谱的研究[J].贵金属, 2003, 24 (2) :11.
[7] NiinaeM , YamamotoM , SanoM , etal. Effectofadditionoftin (Ⅱ) chlorideonextractionofrhodiumfromhydrochlorideacidsolutionwithLix26[J].ShigenToSozai, 1995, 111:875.
[8] NiinaeM , YamamotoM , SanoM , etal. Effectofadditionoftin (Ⅱ) chlorideonextractionofrhodiumfromhydrochlorideacidsolutionwithtri n octylamine[J].ShigenToSozai, 1995, 111:880.
[9] VestP , SchusterM , KonigKH . InfluenceoftinchlorideonthesolventextractionofplatinumgroupmetalswithN , N di n hexylN′ benzoylthiourea[J].FreseniusJAnalChem, 1991, 339:142.
[10] YanGL , AlstadJ . Solventextractionofrhodium, rutheniumandiridiumwithHDEHP [J].JRadioanNuclChem, 1995, 201 (3) :191.
[11] MoriyamaH , AokiT , ShinodaS , etal. Tin119Fourier transformnuclearmagneticresonancestudyofrhodium tincom plexesformedinaqueoushydrochloricacidsolutionsofRhCl3andSnCl2[J].JChemSocDaltonTrans, 1981, 5:639.
[12] IwasakiS , NagaiT , MikiE , etal. Thereactionsof (trichlorostannato) rhodates (Ⅲ) withtrichlorostannate (Ⅱ) inhydrochloricacidsolutions[J].BullChemSocJpn, 1984, 57 (2) :386.
[13] ElGuindyMI, AshrafizadehSN . Progresstowardsthede velopmentofasolventextraction processfortherefiningofrhodium.PreciousMetals, 1996, 20:419.
[14] ShafiqulAlamM , KatsutoshiInoue. Extractionofrhodiumfromotherplatinumgroupmetalswithlelex100fromchloridemediacontainingtin[J].Hydrometallurgy, 1997, 46:373.
[15] MhaskeAshokA , DhadkePurushottamM . ExtractionseparationstudiesofRh, PtandPdusingCyanex921intoluene apossibleapplicationtorecoveryfromspentcatalysts[J].Hy drometallurgy, 2001, 61:143.
[16] AshokMhaske, PurushottamDhadke. Liquid liquidextractionandseparationofrhodium (Ⅲ) fromotherplatinumgroupmetalswithCyanex925[J].Separ.Sci.Technol., 2001, 36 (14) :3253.
[17] DevendraVChavan, PurushottamMDhadke. Extractionsep arationofIr (Ⅲ) andRh (Ⅲ) witnCyanex923fromchloridemedia:apossiblerecoveryfromspentautocatalysts[J].JChemTechnolBiotechnol, 2002, 77:925.
[18] 高云涛, 吴立生, 王 伟. 丙醇硫酸铵水液液体系萃取分离铂、钯、铑和金[J].分析化学, 2001, 29 (8) :901.
[19] BenguerelE , CoteG , LautieA , etal. Characterizationofex tractedcomplexesinliquid liquidextractionofrhodiumwithKelex100inthepresenceofSnCl2[J].JChemTechBiotech nol, 1995, 62.380.
[20] ZouLinhua, ChenJing, PanXuejun. SolventextractionofrhodiumfromaqueoussolutionofRh (Ⅲ) Sn (Ⅱ) Cl- systembyTBP [J].Hydrometallurgy, 1998, 50:193.
[21] 段文军, 容庆新, 陈若娜. 用MIBK萃取铂族金属离子与硫氰酸根络合物[J].贵金属, 1998, 19 (4) :20.
[22] 莫启武, 陈淑群. 萃取剂DTPM萃取Rh (Ⅲ) 的性能及其分离效果[J].贵金属, 1997, 18 (2) :22.
[23] 李涣然, 朱秀红, 吴京洪, 等. 2氨基苯并噻唑萃取铑及铑、铱分离的研究[J].分析试验室, 1996, 15 (3) :1.
[24] KaziZakirHossain, TakaharuHonjo. Separationoftraceamountsofrhodium (Ⅲ) withtri n butylphosphatefromnitricacidandsodiumtrichloroacetatemedia[J].FreseniusJAnalChem, 2000, 368:480.
[25] ImuraH , TakahashiH , SuzukiN . Solventextractionofthehexaaquarhodium (Ⅲ) ionfromhalogenatedcarboxylatesolutionswithtrioctylphosphineoxide[J].BullChemSocJpn, 1991, 64 (3) :882.
[26] KolekarSanjayS , AnuseMansingA . Solventextractionsepa rationofrhodium (Ⅲ) withN n octylanilineasanextractant[J].Talanta, 2002, 58:761.
[27] KolkarSS , AnuseMA . Solventextractionseparationofiridi um (Ⅲ) fromrhodium (Ⅲ) byN n octyaniline[J].JAnalChem., 2002, 57 (12) :1071.
[28] KostanskiM . Extractionofrhodiumandiridiumwith4 (non5 yl) pyridine[J].AnalChimActa, 1991, 242:191.
[29] DreherTM , DemopoulosGP . Rhodiumandiridiumsepara tionusingsolventextraction[J].PreciousMetals, 1998, 22:3.
[30] 陈叔群, 纪朝晖, 冯 颖, 等. 苯基硫脲 (PTU ) 磷酸三丁酯 (TBP) 乙酸乙酯体系对Rh (Ⅲ) 的萃取[J].贵金属, 1996, 17 (1) :6.
