稀有金属 2013,37(03),461-467
碲化金氯化浸出的热力学分析
张云 李坚 华一新 孟智广 张志 王震
昆明理工大学冶金与能源工程学院
云南省复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室培育基地
摘 要:
通过热力学分析,绘制出Au-Te-Cl-H2O系E-pH图,结果表明碲化金在酸性氯酸盐体系中可被溶浸。碲化金氯化浸出后,将生成AuCl4-及碲化物,当溶液pH<3.7时,Te(Ⅳ)的化合物为HTeO2+;当pH>3.7时则以不溶性的H2TeO3存在。同时探讨了AuCl4-活度分别为1×10-4,1×10-2,1时,对Au-Cl-H2O系E-pH图中AuCl4-及Au(OH)3稳定区域的影响。结果表明,AuCl4-活度越大,其稳定区域越窄,且形成Au(OH)3的pH值越低。
关键词:
碲化金 ;阳极泥 ;E-pH图 ;氯化浸出 ;
中图分类号: TF831
作者简介: 张云(1986-),女,云南大理人,硕士研究生;研究方向:有色金属冶金; 李坚(E-mail:kglj1010@163.com);
收稿日期: 2013-01-09
基金: 国家自然科学基金项目(51274108)资助; 昆明理工大学2009年科研基金(KKZ4200727003)资助;
Thermodynamic Analysis of Gold Telluride Chlorination Leaching Process
Abstract:
Pourbaix diagrams(potential/pH diagrams) for Au-Te-Cl-H2O system were presented based on the principle and calculation of thermodynamic analysis.It could be confirmed that chlorination leaching of gold telluride was feasible,AlCl-4 and telluride(Ⅳ) would be generated.When pH<3.7,telluride(Ⅳ) existed as HTeO+2;while,telluride(Ⅳ) was insoluble H2TeO3 when pH>3.7.The effects of AlCl-4 activities(1×10-4,1×10-2,1) on the stable region of AlCl-4 and Au(OH)3 were discussed.The Pourbaix diagrams showed that the bigger the AlCl-4 activities were,the narrower the stable range of AlCl-4 and the lower the pH value to form Au(OH)3 was.
Keyword:
gold telluride;copper anode slime;pourbaix diagrams;chlorination leaching;
Received: 2013-01-09
目前, 我国已成为全球第一产金大国
[1 ,2 ]
, 黄金总产量的1/4(世界平均数为13%)为伴生金, 伴生金产品主要来自铜、 铅等有色金属冶炼生产副产的阳极泥。 随着有色金属冶炼工艺不断完善, 铜、 铅等有色金属产量增加, 其冶金副产品如铜、 铅阳极泥产量也在逐年增长, 2006年世界阳极泥年处理量为55000吨
[3 ]
。 从铜阳极泥中综合回收金、 银、 硒、 碲等有价元素一直受到广泛重视和持续研究
[4 ,5 ,6 ,7 ,8 ,9 ,10 ,11 ,12 ,13 ]
。 铜阳极泥产率一般为0.3%~1.0%(占阴极铜产量的质量分数), 通常含Au, Ag, Cu, Se, Te, Pb, As, Sb, Bi, Fe, Ni, S及铂族元素等
[14 ]
, 物相比较复杂。 目前从铜阳极泥中综合回收金、 银等有价元素的方法较多, 主要有: 火法-电解法工艺、 选矿-冶炼联合工艺、 全湿法处理工艺等
[15 ,16 ,17 ,18 ,19 ,20 ]
。 铜阳极泥回收碲的方法主要有: 纯碱焙烧法、 高压碱浸法、 氧化酸浸法、 液膜分离法、 溶剂萃取法、 微生物法、 铜粉还原法等
[21 ]
。
铜阳极泥中金的存在形式主要是单质金(Au0 )和碲化金(AuTe2 ), 国内某厂铜阳极泥中Au0 和AuTe2 含量分别为0.3165%和748.32 g·t-1
[22 ]
。 在火法-电解法工艺中, 当采用硫酸化焙烧处理阳极泥时, AuTe2 将转为TeO2 并释放出Au0 ; 以湿法工艺处理阳极泥(如氯化浸出)时, Au0 的氯化浸出是氧化-配位的过程, 其氧化电位取决于生成的金氯配合物的稳定常数及特定的浸出条件
[23 ,24 ,25 ]
。 通过Au0 氯化浸出的Au-Cl-H2 O系电位-pH图, 从热力学角度确定Au0 氯化浸出自发进行的反应条件以及反应体系中各物种稳定存在的区域
[26 ]
。 本文通过热力学分析, 绘制出AuTe2 氯化浸出的电位-pH图, 考察酸性氯化浸出条件下, AuTe2 氯化浸出过程中形成的各物种及其稳定区域, 为AuTe2 的氯化浸出提供理论依据。
1 金及碲化金氯化浸出过程的热力学分析
金的氯化浸出是指以氯气、 氯酸钠(钾)、 次氯酸钠及双氧水其中一种作为氧化剂, 在HCl-NaCl溶液或H2 SO4 -NaCl溶液中溶解金
[27 ]
。
金的标准电极电位为
[25 ]
Au+ +e=Au E
0 A u + / A u
=1.691 V (1)
Au3+ +3e=Au E
0 A u 3 + / A u
=1.498 V (2)
从E
0 A u + / A u
和E
0 A u 3 + / A u
来看, 金在水溶液中较稳定, 金被氧化进入溶液需要高电极电位的氧化剂。 当以氯气、 氯酸钠(钾) 和次氯酸钠为氧化剂时, 酸性条件下的标准电极电位分别为
Cl2 +2e=2Cl- E
0 C l 2 / C l -
=1.36 V (3)
ClO- 3 +6H+ +6e=Cl- +3H2 O E
0 C l Ο - 3 / C l -
=1.45 V (4)
HClO+H+ +2e=Cl- +H2 O E
0 Η C l Ο / C l -
=1.49 V (5)
从标准电极电位考虑, 氯气、 氯酸钠(钾) 和次氯酸钠作为氧化剂并不足以使单质金氧化, 但当溶液中存在氯离子时, 金被氧化后与氯离子配合生成稳定的AuCl- 4 和AuCl- 2 , 使金溶解所需电极电位显著下降
[26 ]
。 酸性条件下的标准电极电位为
AuCl- 2 +e=Au+2Cl- E
0 A u C l - 2 / A u
=1.13 V (6)
AuCl- 4 +3e=Au+4Cl- E
0 A u C l - 4 / A u
=0.99 V (7)
由式(6)和(7)可知, 金氯化溶解过程中, 热力学上更有利于以AuCl- 4 物种的形态存在。 标准状态下, 在有氯离子的溶液中, 只要氧化剂的标准电极电位高于0.99 V, 均可将单质金氧化为AuCl- 4 。 以酸性氯酸钠溶液溶解单质金时的反应式如下
2Au+ClO- 3 +6H+ +7Cl- =2AuCl- 4 +3H2 O (8)
碲化金为单斜晶体, 呈白色或乳黄色; 在Au-Te二元相图中, 金与碲形成唯一稳定的化合物AuTe2
[28 ]
; X光吸收光谱研究结果表明, AuTe2 中金的化合价为+1价
[29 ,30 ]
。 AuTe2 溶于HNO3 形成褐色金的沉淀; 在浓H2 SO4 中加热呈深红色
[31 ]
; 在常用的浸出剂如氰化物、 硫脲及硫代硫酸盐溶液中, AuTe2 比较难处理, 同时由于AuTe2 在浸金过程中产生TeO
2 - 3
, 会抑制金表面的氧化, 因此浸出效果不理想。 含AuTe2 的金矿在浸出前需进行预处理, 如焙烧、 化学氧化、 高压酸浸及细菌氧化等预先分解AuTe2
[32 ,33 ,34 ]
。 热力学分析
[35 ]
和电化学研究结果表明, 在1 mol·L-1 高氯酸溶液中, 当电极电位高于0.5 V时, AuTe2 中的碲被氧化为Te(Ⅳ), 同时游离出单质Au0 , pH<2时, 主要为HTeO+ 2 , pH>2时, 主要为H2 TeO3 固体
[36 ]
。
碲化金氯化浸出反应为:
pH<2的水溶液
3AuTe2 +4ClO- 3 +6H+ =3Au+6HTeO+ 2 +4Cl- (9)
pH>2的水溶液
3AuTe2 +4ClO- 3 +6H2 O=3Au+6H2 TeO3 +4Cl- (10)
AuTe2 氯化浸出时首先生成单质金Au0 , Au0 进一步被氧化后以AuCl- 4 形式进入溶液。 因此AuTe2 氯化浸出的总反应方程为
6AuTe2 +11ClO- 3 +30H+ +13Cl- =6AuCl- 4 +12HTeO+ 2 +9H2 O (11)
6AuTe2 +11ClO- 3 +18H+ +13Cl- +3H2 O=6AuCl- 4 +12H2 TeO3 (12)
表1为298.15 K下主要物质的生成吉布斯自由能
[37 ]
。 以表1中的数据计算出298.15 K时, 反应(11)和(12)的标准吉布斯自由能分别为-4549.46和-4803.36 kJ·mol-1 , 表明AuTe2 能被氯酸盐氧化形成进入溶液。
2 Au-Te-Cl-H2O的E-pH图
在湿法冶金过程中, 特定的反应条件下, E-pH图能直观地反映各物种稳定存在的区域和电极电位, 为浸出、 净化、 电解提供热力学数据
[39 ,40 ,41 ,42 ,43 ]
。
根据Au-Te-Cl-H2 O系中主要的反应方程式, 在298.15 K下求得体系中各反应平衡的E与pH关系式, 见表2所示。
依照表2各平衡关系式, 分别绘制出Au-Te-H2 O系和Cl-H2 O系的E-pH图, 见图1和2, 其中a HTeO+ 2 , a H2 Te , a HTe- , a Cl- , pCl2 , a HClO3 和a ClO- 3 均为1; Au-Cl-H2 O系E-pH图见图3, 其中a AuCl- 4 分别为1×10-4 , 1×10-2 , 1, 其余各物种的活度均为1。 Au-Te-Cl-H2 O系E-pH图见图4(a), 其中各物种的活度均为1。 金的氯化浸出通常将溶液控制在酸性环境下, 因此绘制pH范围为-0.5~3.0的Au-Te-Cl-H2 O系局部E -pH图, 如图4(b)所示。
表1298.15 K时Au-Te-Cl-H2O系主要物质的标准吉布斯自由能
Table 1 G Θ values of of substances in Au-Te-Cl-H 2 O system at 298.15 K
Substances
G Θ / (kJ·mol-1 )
Substances
G Θ / (kJ·mol-1 )
Substances
G Θ / (kJ·mol-1 )
Au
-14.1628
H2 Te
35.7983
H2 O
-306.683
H+
6.238344
HClO3
-146.976
H2 TeO3
-619.901
AuCl- 4
-407.994
HTe-
42.99478
Cl2
-59.6136
AuTe2
-60.8241[38]
ClO- 3
-153.8
Au(OH)3
-481.817
HTeO+ 2
-328.139
Cl-
-190.217
AuO2
114.9665[26]
e
-25.702
表2 298.15 K时 Au-Te-Cl-H2O体系的反应式及E-pH计算式
Table 2 Equilibrium reactions of Au-Te-Cl-H 2 O system and E -pH equations at 298.15 K
Nos.
Reactions
Equations
a
O2 +4H+ +4e=2H2 O
E =1.229-0.0592pH
b
2H+ +2e=H2
E =-0.0592pH
1
Au+2HTeO+ 2 +6H+ +8e=AuTe2 +4H2 O
E =0.582-0.0444pH+0.0148lga HTeO+ 2
2
Au+2H2 TeO3 +8H+ +8e=AuTe2 +6H2 O
E =0.636-0.0592pH
3
H2 TeO3 +H+ =HTeO+ 2 +H2 O
pH=3.706-lga HTeO+ 2
4
AuTe2 +4H+ +4e=2H2 Te+Au
E =-0.508-0.0592pH-0.0296lga H2 Te
5
AuTe2 +2H+ +4e=2HTe- +Au
E =-0.578-0.0296pH-0.0296lga HTe-
6
H+ +HTe- =H2 Te
pH=2.353-lga H2 Te +lga HTe-
7
AuCl- 4 +3e=Au+4Cl-
E =1.001+0.0197lga AuCl- 4 -0.0789lga Cl-
8
Au(OH)3 +3H+ +4Cl- =AuCl- 4 +3H2 O
pH=6.077+1.333lga Cl- -0.333lga AuCl- 4
9
Au(OH)3 +3H+ +3e=Au+3H2 O
E =1.361-0.0592pH
10
AuO2 +4H+ +4Cl- +e=AuCl- 4 +2H2 O
E =3.883-0.2368pH+0.2368lga Cl- -0.0591lga AuCl- 4
11
AuO2 +H+ +H2 O+e=Au(OH)3
E =2.805-0.0592pH
12
Cl2 +2e=2Cl-
E =1.396+0.0296lgp Cl2 -0.0592lga Cl-
13
2HClO3 +10H+ +10e=Cl2 +6H2 O
E =1.462-0.0592pH-0.00592lgp Cl2 +0.0118lga HClO3
14
2ClO- 3 +12H+ +10e=Cl2 +6H2 O
E =1.461-0.0710pH+0.0118lga ClO- 3 -0.00592lgp Cl2
15
HCl- 3 +6H+ +6e=Cl- +3H2 O
E =1.450-0.0592pH+0.00987lga HClO- 3 -0.00987lga Cl-
16
ClO- 3 +H+ =HClO3
pH=-0.103-lga HClO3 +lga ClO- 3
3 讨 论
从图1可见, 氯酸钠为氧化剂的氯化浸出体系中, AuTe2 中的碲被氧化形成Te(Ⅳ)的化合物, 金以单质金游离出来; 当溶液pH<3.7时生成HTeO+ 2 ,pH>3.7时则生成H2 TeO3
[36 ]
。
从图3可见, 氧化剂存在条件下, 单质金在酸性氯化浸出溶液中形成AuCl- 4 ; 单质金在中性至碱性溶液中形成Au(OH)3 , 因此金的氯化浸出通常选择酸性溶液体系; a AuCl- 4 当分别为1×10-4 , 1×10-2 , 1时, AuCl- 4 转化为Au(OH)3 析出的pH值分别为7.40, 6.74和6.08, 即当a AuCl- 4 逐渐增大时, a AuCl- 4 的稳定区逐渐变窄, 也就是AuCl- 4 稳定存在区域受AuCl- 4 的浓度等因素影响。
从图4(a)可见, 在酸性氯酸盐溶液体系中有稳定存在的区域, 从热力学角度说明AuTe2 的氯化浸出具有可行性。 浸金体系中, 配体与金生成的配合物越稳定, 愈有利于金的浸出, AuCl- 4 的稳定常数为1×1026 , 因此选择氯酸钠为氧化剂时, 金在氯盐溶液体系中能形成AuCl- 4 进入溶液
[23 ]
。
综合图1至图4的E -pH图分析可以看出, AuTe2 在酸性氯酸盐溶液中可被浸出, 形成Te(Ⅳ)的化合物和AuCl- 4 。 实际浸出过程中, 以pH<1的氯酸钠+氯化钠为浸出剂, 如图4(b)所示, AuTe2 将发生完全的氯化浸出反应, 生成AuCl- 4 及HTeO+ 2 。
4 结 论
1. 通过热力学分析, 绘制出298.15 K时Au-Te-Cl-H2 O系的电位-pH图, 表明AuTe2 在酸性氯酸盐溶液中浸出是可行的, 产物为Te(Ⅳ)的化合物和。
2. 当溶液pH<3.7时, Te(Ⅳ)的化合物以可溶的形式存在, 当pH>3.7时则以不溶性的存在。
3. 活度增大时, 稳定区域变窄, 且形成Au(OH)3 沉淀的pH将减小, 稳定存在区域受浓度等热力学因素影响。
参考文献
[1] Zhang Y T.Development status and future prospect ofChina's gold industry[J].Gold,2011,32(6):1.(张永涛.中国黄金工业发展现状与未来展望[J].黄金,2011,3(6):1.)
[2] Zhou Y K.Development of associated gold/sliver ex-traction technology in China[J].Chinese Journal ofRare Metals,1996,20(3):217.(周一康.我国伴生金银提取冶金技术进展[J].稀有金属,1996,20(3):217.)
[3] Green M A.Improved estimates for Te and Se availa-bility from Cu anode slimes and recent price trends[J].Prog.Photovolt.Res.Appl.,2006,14:743.
[4] Syed S.A green technology for recovery of gold fromnon-metallic secondary sources[J].Hydrometallurgy,2006,82:48.
[5] Wang X L,Zhang X H.Discussion on process for trea-ting copper anode Slime[J].Mining&metallurgy,2005,14(4):46.(王小龙,张昕红.铜阳极泥处理工艺的探讨[J].矿冶,2005,14(4):46.)
[6] Li H R,Chen J H,Xu Q X,He X C,Zhai Z B.Goldrecovery by chloridization leaching of lead anode slime[J].Journal of Kunming University of Science andTechnology(Science and Technology),2011,36(5):14.(李怀仁,陈家辉,徐庆鑫,和晓才,翟中标.氯化浸出铅阳极泥回收金的研究[J].昆明理工大学学报(自然科学版),2011,36(5):14.)
[7] Zheng Y J,Wang B,Shi J Y,Sun Z M,Liu Z C.Pretreatment of copper anode slime for concentrating goldand silver[J].Journal of Central South University,2010,41(3):865.(郑雅洁,汪蓓,史建远,孙召明,刘昭成.铜阳极泥预处理富集金银的研究[J].中南大学学报,2010,41(3):865.)
[8] Xia G X,Shi W,Fang Z Y.Hydrometallurgicalprocess study on treating copper anodic slurry[J].Nonferrous metals(Extractive Metallurgy),2002,(1):29.(夏光祥,石伟,方兆珩.铜阳极泥全湿法处理工艺研究[J].有色金属(冶炼部分),2002,(1):29.)
[9] Wang A R.Research on optimization process for leac-hing of gold from copper slime[J].Hydrometallurgy ofChina,2007,26(1):44.(王爱荣.从铜阳极泥中湿法提取金的工艺优化研究[J].湿法冶金,2007,26(1):44.)
[10] Translated selectively by Wang Y H.A new hydromet-allurgical process for treating copper anode slimes[J].China Nonferrous Metallurgy,2009,(3):8.(王永慧摘译.湿法处理铜阳极泥的新方法[J].中国有色冶金,2009,(3):8.)
[11] Guo X Y,Xiao C M,Zhong J Y,Tian Q H.Behaviorsof precious metals in process of copper anode slime treat-ment[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2010,20(5):990.(郭学益,肖彩梅,钟菊芽,田庆华.铜阳极泥处理过程中贵金属的行为[J].中国有色金属学报,2010,20(5):990.)
[12] Quinet P,Proost J,Van A L.Recovery of preciousmetals from electronic scrap by hydrometallurgical pro-cessing routes[J].Min.Metall.Process,2005,22(1):17.
[13] Sheng P P,Etsell T H.Recovery of gold from comput-er circuit board scrap using aqua regia[J].Waste Man-age.Res.,2007,25(4):380.
[14] Zhong P,Huang Z Q.The present situation of the re-search on gold chlorinationis reviewed[J].JiangxiChemical Industry,1996,(4):16.(钟平,黄振泉.氯化提金方法与工艺的研究和应用[J].江西化工,1996,(4):16.)
[15] Cui J,Zhang L.Metallurgical recovery of metals fromelectronic waste:a review[J].J.Hazard.Mater,2008,158:228.
[16] Fleming C A.Hydrometallurgy of precious metals re-covery[J].Hydrometallurgy,1992,30:127.
[17] Yap C Y,Mohamed N.An electro-generative processfor the recovery of gold from cyanide solutions[J].Chemosphere,2007,67:1502.
[18] Syed S.Recovery of gold from secondary sources—areview[J].Hydrometallurgy,2012,115-116:30.
[19] Kang L W,Wang Q Y.Discussion on hydrometallurgi-cal process for copper anode slime[J].World Nonfer-rous Metal,2011,(11):52.(康立武,王青云.铜阳极泥湿法处理工艺初探[J].世界有色金属,2011,(11):52.)
[20] Bünyamin Dnmez,Zafer Ekinci,Cafer C elik,Sabri Colak.Optimisation of the chlorination of gold in decop-perized anode slime in aqueous medium[J].Hydromet-allurgy,1999,52:81.
[21] Zheng Y J,Sun Z M.Progress in recovery of telluriumfrom copper anode slime and preparation of new materialswith tellurium[J].Chinese Journal of Rare Metals,2011,35(4):593.(郑雅杰,孙召明.铜阳极泥中回收碲及其新材料制备技术进展[J].稀有金属,2011,35(4):593.)
[22] Sun Z.Handbook of Heavy Non-Ferrous Metal Smel-ting Design:About Sn,Te,Hg and Noble Mental[M].Beijing:Metallurgical Industry Press,1995.703.(孙倬.重有色金属冶炼设计手册:锡锑汞贵金属卷[M].北京:冶金工业出版社,1995.703.)
[23] Wang Z K,Chen D H,Chen L.The analysis of goldleaching systems based on thermodynamics[J].Chinesejournal of Nonferrous Metals(Extractive Metallurgy),2006,(3):36.(王治科,陈东辉,陈亮.基于热力学浸金体系分析[J].有色金属(冶炼部分),2006,(3):36.)
[24] Wang Z K,Ye C L,Fan S L,Chen D H.Eh-pH dia-grams and thermodynamic analysis of gold leaching sys-tems[J].Chinese Journal of Nonferrous Metals(Ex-tractive Metallurgy),2008,(3):37.(王治科,叶存玲,范顺利,陈东辉.浸金体系的电位-pH图及其热力学分析[J].有色金属(冶炼部分),2008,(3):37.)
[25] Wang Z K,Chen D H,Chen L.Thermodynamic anal-ysis of common regularities for gold chlorination[J].Chinese Journal of Rare Metals,2006,30(5):703.(王治科,陈东辉,陈亮.热力学分析氯化浸金体系规律[J].稀有金属,2006,30(5):703.)
[26] Kim C S,Zhang T A,Mou W Z,Zheng D L,Zeng Y,Jiang X L.Thermodynamics of gold chlorination leac-hing process[J].Chinese Journal of Rare Metals,2012,36(1):129.(金创石,张延安,牟望重,郑大录,曾勇,蒋孝丽.液氯化法浸金过程热力学[J].稀有金属,2012,36(1):129.)
[27] Yang T Z.Noble Metals Metallurgy and Product Pro-cessing[M].Changsha:Central South University ofPress,2005.(杨天足.贵金属冶金及产品深加工[M].长沙:中南大学出版社,2005.)
[28] Okamoto H,Massalskl T B.The Au-Te(gold-telluri-um)system[J].Bulletin of Alloy Phase Diagrams,1984,5(2):172.
[29] Ettema A,Stegink T A,Haas C.The valence of Au inAuTe2 and AuSe studied by X-ray absorption[J].Spec-troscopy Solid State Communications,1994,90(3):211.
[30] Schutte W J,Deboer J L.Valence fluctuations in theincommensurately modulated structure of calaveriteAuTe2[J].Acta Crystallographica Section B,1988,44(5):486.
[31] Cai C J.The Handbook of Identification of Gold Miner-als[M].Beijing:Atomic Energy Press,1993.1.(蔡长金.金矿物鉴定手册[M].北京:原子能出版社,1993.1)
[32] Jing Z.Mechanism and kinetics of mineral transforma-tion under hydrothermal conditions:calaverite to metallicgold[J].American Mineralogist,2009,94:1541.
[33] Jing Z.A novel pre-treatment of calaverite by hydro-thermal mineral replacement reactions[J].Minerals En-gineering,2010,23:451.
[34] Climo M.Biooxidation as pre-treatment for a telluride-rich refractory gold concentrate[J].Minerals Engineer-ing,2000,13(12):1219.
[35] Zhdanov S I.Standard Potentials in Aqueous Solution(Edited by A.J.Bard,R.Parsons and J.Jordan),IUPAC 115.Marcel Dekker,New York,1985.
[36] Jayaasekera S.The electrochemical oxidation of goldtelluride in perchloric acid solutions[J].ElectrochimicaActa,1996,41(6):879.
[37] Yang X W.Handbook of Thermodynamic Data in A-queous Solutions at High Temperature[M].Beijing:Metallurgical Industry Press,1983.523.(杨显万.高温水溶液热力学数据计算手册[M].北京:冶金工业出版社,1983.523.)
[38] Ye D L,Hu J H.The Applied Handbook of the Ther-modynamics of Organic Compounds[M].Beijing:Met-allurgical Industry Press,2002.120.(叶大伦,胡建华.实用无机物热力学数据手册[M].北京:冶金工业出版社,2002.120.)
[39] Zhao Z W,Liu D X.Thermodynamic analysis on theleaching process of molybdenite with oxygen fugacity-pHdiagram[J].China Molybdenum Industry,2009,33(1):18.(赵中伟,刘大学.使用氧逸度-pH图对辉钥矿浸出过程的热力学分析[J].中国钼业,2009,33(1):18.)
[40] Qiu W S,Li Y J,Zhao Z W,Huo G S,Xi X M,ChenP P.E-pH diagram of Li-Ti-H2O system at 298.15 Kand synthesis of Li4Ti5O12[J].The Chinese Journal ofNonferrous Metals,2010,20(11):2260.(邱文顺,李运姣,赵中伟,霍广生,习小明,陈盼盼.298.15K下Li-Ti-H2O系电位-pH图及Li4Ti5O12的合成[J].中国有色金属学报,2010,20(11):2260.)
[41] Yang X W,Qiu D F.Hydrometallurgy[M].Beijing:Metallurgical Industry Press,1998.96.(杨显万,邱定蕃.湿法冶金[M].北京:冶金工业出版社,1998.96.)
[42] Zhao Z W,Huo G S.Thermodynamic analysis of Li-Mn-H2O system[J].The Chinese Journal of NonferrousMetals,2004,14(11):1926.(赵中伟,霍广生.Li-Mn-H2O系热力学分析[J].中国有色金属学报,2004,14(11):1926.)
[43] Zhao Z W,Liu X H.Thermodynamic analysis of Li-Fe-P-H2O system[J].The Chinese Journal of Nonfer-rous Metals,2006,16(7):1257.(赵中伟,刘旭恒.Li-Fe-P-H2O系热力学分析[J].中国有色金属学报,2006,16(7):1257.)