CTAB与原油酸性物质的作用及润湿性反转

姚同玉¹，李继山²

 ( 中国石油大学 石油工程学院，山东 东营，257061；

2. 胜利油田有限责任公司 地质科学研究院，山东 东营，257015)

摘  要：在阳离子表面活性剂(CTAB)相间传质实验过程中，分析CTAB在油水之间的相间传质行为及其与原油中酸性物质之间的相互作用；研究水相pH值、原油酸值对分配系数的影响及其对碳酸盐岩表面的润湿性反转作用。研究结果表明：原油羧酸与CTAB相互作用，形成离子对，能促进CTAB在油水之间的传质与分配，且随着水相pH值的增加，CTAB在油水相间传质能力增强；原油羧酸-CTAB相互作用形成的离子对成为油湿表面的有效亲核，可使碳酸盐岩表面的润湿性转变为水湿，而且浓度高于CMC的浓度时，润湿反转作用更强，因为CTAB溶液中胶束的存在有利于岩石表面羧基化合物的解离。

关键词：阳离子表面活性剂；原油羧酸；传质；分配；原油酸值；润湿性反转

中图分类号：TQ423.12         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2009)01-0083-05

Interaction between cationic surfactants and acids in

crude oil and wettability alternation

YAO Tong-yu¹，LI Ji-shan²

 ( College of Petroleum Engineering, China University of Petroleum, Dongying 257061, China;

2. Geological Scientific Research Institute, Shengli Oilfield Company Ltd, Dongying 257015, China)

Abstract: Phys-chemical interactions between CTAB molecules and acids in crude oil were analyzed in surfactant mass transfer system. Partition and mass transfer performance of CTAB from water to oil was studied as a function of pH and concentration of surfactant and the acid number of crude oil. Meanwhile the contribution of mass transfer on the wettability alternation of carbonate was also studied. The experiments show that ion-pairs between carboxylic acids in oil phase and the cationic surfactant favor mass transfer and partition of CTAB into oil phase, and the mass transfer and partition improve as the pH of the surfactants increases. Ion-pairs of CTAB-carboxylic acid groups in crude oil is nucleophilic to oil wet surface, so its partition in oil leads to wettability alternation of pores surface in carbonate rocks, from oil wet to water wet. The micelles of surfactant in water accelerate desorbing of carboxylic groups from surface, so wettability alternation is more efficient when surfactant concentrations is higher than that of CMC.

Key words: cationic surfactants; carboxylic acid groups in crude oil; mass transfer; partition; acid number of crude oil; wettability alternation

在化学剂驱油过程中，表面活性剂在油水相间的传质是人们关注的焦点，与石油采收率密切相关^[1-2]。油藏原油中含有胶质、沥青质和一些表面活性物质如石油酸等，其中的酸性物质对油水界面张力、岩石表面的润湿性都有非常重要的影响^[3-7]。CTAB阳离子表面活性剂通过油水相间传质和扩散，既能降低油水界面张力，又能通过吸附改善液固界面润湿性，提高油藏介质的脱油率^[8-10]。在扩散和传质过程中，表面活性剂与原油活性物质之间存在相互作用，已有的研究表明，油相中的表面活性物质(如油酸甲酯)与表面活性剂存在协同效应，它们能促进表面活性剂油水相间传质，增强界面活性^[11]。因此，本文作者通过紫外分光光度法分析表面活性剂在不同酸值油相中的分配系数，量化原油酸性物质对CTAB表面活性剂在液-液界面传质的协同作用，探索这种协同作用对CTAB表面活性剂改善液固界面润湿性的影响。

1  实  验

1.1  实验材料

a. 精制煤油，东辛原油(密度为0.858 1 g/cm³，酸值为0.2)；胜坨原油(密度为0.859 2 g/cm³，酸值为0.7)；孤岛原油(密度为0.860 8 g/cm³，酸值为1.2)；现河原油(密度为0.868 2 g/cm³，酸值为1.5)；孤东原油(密度为0.880 2 g/cm³，酸值为2.2)。

b. 盐水，1号盐水为0.1 mol/L的NaCl溶液，2号盐水是模拟注入水，成分见表1。

表1  2号盐水的组成

Table 1  Compositions of brine 2

c. 羧酸，C₇H₁₅COOH。

d. 阳离子表面活性剂：C₁₂TAB(CMC为0.43%)，C₁₄TAB(CMC为0.12%)和C₁₆TAB(CMC为0.03%)。这些表面活性剂的化学结构式为：n-C₁₂H₂₅N⁺(CH₃)₃- B_r^-，n-C₁₄H₂₉N⁺(CH₃)₃B_r^-和n-C₁₆H₃₃N⁺(CH₃)₃B_r^-。

1.2  实验方法

a. 采用紫外分光光度法测定表面活性剂的浓 度^[12]。

b. 表面活性剂的分配实验：将20 mL油相与20 mL表面活性剂溶液混合，于室温下放置1 d，然后，用NaOH或HCl调整体系的pH值，重复上述过程直到pH值维持在预期值为止。然后，用紫外分光光度法分析水相中阳离子表面活性剂的浓度。油相中表面活性剂的摩尔数与水相中表面活性剂的摩尔数的比值，即为表面活性剂的分配系数。

c. 将方解石晶片放入装有孤东原油的密闭容器中，室温下放置24 h，取出晶片，用甲苯冲洗，除掉晶片表面的原油，在室温下干燥。然后，将晶片放入待测溶液中，室温下浸泡30 min，用蒸馏水冲洗，干燥后用DCA-322型动态接触角分析仪测定接触角。

结果与讨论

2.1  表面活性剂在模拟油中的分配

模拟油为精制煤油和含200 mg/L羧酸的精制煤油，用1号盐水配制浓度为0.4%表面活性剂溶液。实验结果如表2所示。

表2  水相pH值对表面活性剂分配系数的影响

Table 2  Partitioning of surfactants as function of pH

C₁₂TAB在煤油中的扩散能力比C₁₄TAB和C₁₆TAB的强，这是因为C₁₂TAB的临界胶束浓度较高，此浓度下C₁₂TAB以单分子形式存在，容易穿过油水界面进入油相^[1]，导致分配系数较高，而在此浓度下C₁₄TAB和C₁₆TAB已经在水相中形成胶束，难以穿过油水界面，分配系数较低。当煤油中不含有羧酸时，表面活性剂在油水之间的分配只受胶束与单个分子之

间亲水亲油平衡关系的影响，不依赖于水相的pH值。在原油中含有羧酸时，表面活性剂在油水之间的传质机理为置换机理：pH值较低时，羧酸主要以胶团形式溶于油相；将pH值升高，羧酸解离进入水相，与阳离子表面活性剂形成离子对^[5-6]，而离子对在一定程度上倾向于向油相扩散和运移。因此pH值越高，酸在水相中的溶解能力越强，离子对越多，表面活性剂在油相中的扩散能力就越强。

2.2  表面活性剂在原油体系中的扩散与分配

图1所示为C₁₆TAB的2号盐水溶液(pH=7.2)在酸值为2.2的孤东原油中的扩散结果。可见，当C₁₆TAB浓度低于0.05%时，随着浓度增加，分配系数急剧降低，浓度高于0.05%时，分配系数几乎不随浓度的变化而变化。可以确定，0.05%即为C₁₆TAB在模拟水中的临界胶束浓度(CMC)。表面活性剂浓度低于CMC时，水中不出现胶束，表面活性剂分子易实现置换扩散，表面活性剂在油相中的分配系数较大，随着表面活性剂浓度的增加，表面活性剂在油相中的扩散能力增加得不多，导致分配系数降低；当C₁₆TAB浓度高于CMC时，表面活性剂在水相中形成胶束，表面活性剂单体分子的浓度几乎不变，胶束难以穿过油水界面进入油相，因此分配系数保持不变。

图1  C₁₆TAB浓度对分配系数的影响

Fig.1  Influence of concentration on partitioning of C₁₆TAB

图2所示为原油中羧酸含量对0.03% C₁₆TAB的2号盐水溶液(pH=7.2)分配系数的影响，实验原油为低酸值的东辛原油(酸值为0.2)。由图2可见，表面活性剂的分配系数随羧酸增加而增加。原油中的羧酸与CTAB类表面活性剂在原油中形成离子对，促进表面活性剂在油相中扩散，增强了油相中原油对表面活性剂的溶解能力，实现了CTAB阳离子表面活性剂分子在油水相之间的置换扩散。

图2  羧酸浓度对C₁₆TAB分配系数的影响

Fig.2  Influence of octanoic acid concentration on partitioning of C₁₆TAB

图3所示为0.03% C₁₆TAB的2号盐水溶液(pH=  7.2)在东辛原油(酸值为0.2)、胜坨原油(酸值为0.7)、孤岛原油(酸值为1.2)、现河原油(酸值为1.5)、孤东原油(酸值为2.2)中的传质实验结果。可见，分配系数随原油酸值的升高而增加。原油酸值越高，原油中酸性物质越多，羧基离子与阳离子表面活性剂形成的离子对越多，阳离子表面活性剂在油相中的分配能力越强。

图3  原油酸值对C₁₆TAB分配系数的影响

Fig.3  Influence of partitioning of C₁₆TAB on acid numbers of crude oil

2.3  方解石表面润湿性反转

图4所示为CTAB表面活性剂对方解石片表面的接触角(前进角)的影响。可见，CTAB能改变岩石表面的润湿性，而且浓度高于临界胶束浓度时，润湿性反转的效果较好。在地层水条件下，方解石表面带正电，而原油中的羧基化合物带负电，因此，两者之间产生静电引力^[13-14]，羧基化合物在岩石表面吸附。因为羧基化合物主要存在于原油的重质组分中，吸附使岩石表面的润湿性变为亲油^[4-5]，当岩石表面与CTAB表面活性剂溶液接触时，羧基是CTAB表面活性剂分子吸附的锚，CTAB表面活性剂分子靠极性耦合被吸附在羧酸上，与油相中的羧酸形成离子对，如图5所示。本文作者在原子力显微镜下观察了R-N⁺(CH₃)₃类阳离子表面活性剂在亲油表面吸附和分布形貌^[15]，发现表面活性剂与油相中的羧酸具有强烈的吸附作用，趋向于靠近油珠分布，并吸附于油珠表面，从而有利于提高表面的亲水性。

1—C₁₂TAB; 2—C₁₄TAB; 3—C₁₆TAB

图4  CTAB表面活性剂对方解石表面接触角的影响

Fig.4  Effects of CTAB surfactants on contact angles of calcite surface

图5  CTAB阳离子表面活性剂置换传质及其对液固界面润湿性改善

Fig.5  Convection of CTAB surfactants and wettability alternation

吸附过程中形成的离子对在水相中难以溶解，它必须被表面活性剂胶束圈闭才能使羧基化合物解吸。当表面活性剂的浓度低于CMC时，羧基化合物很难被阳离子表面活性剂解吸，岩石表面的润湿性难以发生较大改变。因此，为了尽可能提高方解石表面的亲水性，表面活性剂的浓度必须高于CMC。

3  结  论

a. CTAB阳离子表面活性剂在油相中的扩散与分配随着油相中出现羧酸而增加，阳离子表面活性剂在油相中的分配系数随着水相pH值的增加而增加。

b. CTAB阳离子表面活性剂浓度高于CMC时，阳离子表面活性剂的分配系数保持常数，但是，当表面活性剂的浓度低于CMC时，阳离子表面活性剂在油相中的分配系数随着表面活性剂浓度的增加而   降低。

c. CTAB阳离子表面活性剂在油水界面上与羧酸实现对流传质，并在油相中形成表面活性剂-羧酸离子对，成为油湿表面的有效亲核；接触角测量结果表明，它使方解石表面的润湿性发生了反转，由亲油表面变为亲水表面。

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收稿日期：2008-01-03；修回日期：2008-08-11

基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2005CB221304)

通信作者：姚同玉(1976-)，女，山东安丘人，博士，讲师，从事物理化学、应用化学及渗流力学研究；电话：0546-8391831；E-mail: yaotongyu@126.com